核磁共振氢谱(NMR).ppt

核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry NMR 吴 莉 2016.11.30,主要参考书,赵藻潘，仪器分析，高等教育出版社，1990年版。陈复生等，精密分析仪器及应用，四川科学技术出版社，1989,主要内容,1.概述2.核磁共振波谱法（NMR）的基本原理3.化学位移与核磁共振谱4.核磁共振波谱法（NMR）仪器构成5.核磁共振波谱法（NMR）应用,1.概述,核磁共振波谱法(属于吸收光谱）将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱 有机化合物中，经常研究的是1H和13C核的共振吸收谱结构分析的重要工具之一无损分析方法,应用范围,化学、物理、生物、药学、医学、农业、环境、矿业脑科学、量子计算机、纳米材料、C60、软物质、超导材料,分子结构研究、物质的分子组成及相互作用、分子水平上的其它研究,核磁共振的信息,化合物的分子结构,图谱解析、谱峰指认,化学位移偶合裂分谱峰强度弛豫时间NOE作用,1H、13C一维谱同核二维谱异核二维三维谱,原子与原子的连接,原子之间的空间取向,化学结构的动态平衡,应用范围,NMR Spectrometer Producers,Virian(U.S.A.),Bruker(Europe),Joel(Japan),NMR Spectrometers in Sichuan Uni.,NMR简介,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机化合物成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3 J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓NMR现象。,NMR简介,核磁共振过程 射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR 用途 测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。NMR远没有IR、UV灵敏,NMR发展历史,1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器)。大大提高了分析速度和灵敏度,2.核磁共振波谱法（NMR）的基本原理,若原子核存在自旋，产生核磁矩，根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):自旋角动量：,I：自旋量子数；h：普朗克常数；1,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：实验证明 I 与原子的质量数，及原子序数有关。,质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,原子的核磁矩在外磁场空间的量子化,根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p):,核磁共振的产生,Nuclear Spin,讨论:,(1)I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,自旋核在磁场中的行为具有自旋角动量(p)的核在自旋时会产生核磁矩():,=P,右手定则,为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。,当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：,对于具有I、m的核量子化能级的能量为：,H0：外加磁场强度(G-高斯);：核磁子(5.04910-31J.G-1);：以为单位的核的磁矩.,m=I,I-1,I-2,.-I 2I+1个取向,对于具有I=1/2自旋核的核磁矩取向和能级 m=+1/2、-1/2,对于具有I=1自旋核的核磁矩取向和能级 m=1,0,-1,对于任何自旋量子数为 I 的核，其相邻两个能级的能量差：,链接 拉莫尔进动(Larmor Precession),当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：,拉莫尔进动频率0与角速度0的关系为；,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,0=20=H0,-磁旋比H0-外磁场强度,0=H0/(2),链接核磁共振现象,E=H0(磁矩),核磁共振现象的产生,对于自旋量子数为 I 的核，其相邻两个能级的能量差：,如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率恰好满足下列关系式时：h=E=H0/I h处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振现象,共振条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率=H0/I h,核磁共振现象的产生,=H0/I h对自旋量子数 I=的同一核来说，因磁矩为一定值，和h又为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度H0的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相应增加，反之则减少,例1；1H1 H=2.7927 H0=14092G=5.04910-31 JG-1 h=6.62610-34 JS,核磁共振现象的产生,对于自旋量子数为 I=的核，发生核磁共振时的射频频率,例2；13C6 C=0.7021 H0=14092G,=500 cm,=20 m,核磁共振现象的产生,=H0/I h对 I=的不同核而言，同时放入一固定磁场强度的磁场中则共振频率取决于核本身磁矩的大小，大的核发生共振所需的照射频率也大，反之则小。例如：1H核、19F核、13C 核磁矩分别为：2.79、2.63和 0.70，在磁场为104 G的磁场中，其共振时的频率分别为 42.6、40.1、10.7 MHZ,核磁共振现象的产生,=H0/I h H0=I h/若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需的磁场强度将小于磁矩小的核例如HF，HHHF,驰豫过程,饱和现象1H 核在磁场作用下发生能级分裂，处于高低能态的核数的比例服从波尔兹曼分布，处于低能态的比高能态的核略多,根据波尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G K 波尔兹曼常数：核磁子(5.04910-31J.G-1)298K,E=2H0,n0 低能态核数 n*高能态核数 以合适射频照射处于磁场中的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁至高能态，波尔兹曼分布被破坏当n0=n*时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。,驰豫过程,驰豫,驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。,驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。,自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。自旋系统与周围环境发生能量交换，自旋体系恢复到平衡态。与其它核的偶极耦合、顺磁物质会影响到T1的大小。,驰豫过程,2)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变 n0/n*，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。,横向弛豫(自旋-自旋弛豫)反映磁矩之间的相互作用，使核磁矩在xy平面上的旋转圆频率散开。磁场的不均匀性对横向弛豫也有贡献。,类似于化学反应动力学的一级反应，纵向弛豫、横向弛豫的快慢分别用1/T1，1/T2来描述。T1：纵向弛豫时间。T2：横向弛豫时间。,3.化学位移和核磁共振谱,屏蔽效应与化学位移,屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效应越大。,链接：屏蔽作用,H=（1-）H0,但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。,由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽作用的影响。,固定H0：大，v 小,固定v：大，H0大,化学位移,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,化学位移的表示方法,在有机化合物中，化学环境不同的氢核化学位移的变化，只有百万分之十左右，准确测定非常困难，但测定位移相对值比较容易。因此一般以适当的化合物（如TMS）为标准试样测定相对的频率变化值来表示化学位移。,化学位移的表示方法,化学位移的标准物质,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)-内标物规定其位移常数 TMS=0,为什么用TMS作为基准?,(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,有机化合物由于电子 屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。,固定 v=60 MHZ H0：14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v：60 MHZ 600 HZ 10-6,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,常见结构单元化学位移范围,影响化学位移的因素,（一）电负性（诱导效应）（二）磁各向异性（三）共轭效应（四）氢键效应,（一）、电负性（诱导效应）,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。,例1：碘乙烷,例2：甲醇,7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,例3：CH3X的-CH,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,=1.62.0,=3.03.5,4,低场,=3.5,=0.23,诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,（二）、磁各向异性效应,当考察多重键化合物的核磁共振谱时，用诱导效应不能解释它们的质子所出现的峰位，可以用这些化合物的磁各向异性加以解释,磁各向异性效应,=0.23,=5.28,=1.83.0,=7.3,小,大,H0低,大,小,H0高,小,大,H0低,（三）共轭效应,共轭作用与诱导效应一样，也会使电子云密度发生变化,=5.28,共扼效应,=3.57,=3.99,=5.87,=5.50,=0.23,乙烯醚 p-共轭,乙烯酮-共轭,乙烯醚由于存在 p-共轭，H的电子云密度增加，造成H化学位移减小（=3.57，=3.99）乙烯酮由于存在-共轭，电负性强的氧原子把电子拉向自己一边，使H的电子云密度降低，造成H化学位移增大（=5.50，=5.87）,（四）、氢键效应,正丁烯-2-醇 1%纯液体 1 5,当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致例如：正丁烯-2-醇，从1%增至为纯液体时，随着浓度的增加，分子间会形成氢键，羟基的化学位移从=1增至=5，变化了4ppm,各种环境中质子的化学位移,/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,（一）、自旋偶合与自旋裂分现象,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,CH3CH2I,1、自旋-自旋偶合与裂分,简单自旋偶合与自旋裂分,原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）,甲基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-,几 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面积比 1：3：3：1,偶合能量-3-+3,自旋耦合与自旋裂分,上述这种相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为自旋-自旋耦合，由于自旋耦合引起的谱峰增多，这种现象叫做自旋-自旋裂分。这种核与核之间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的,2、自旋偶合与裂分规律,裂分数目 2nI+1 I=1/2：质子裂分数目 n+1 n 相邻碳原子上的磁等价质子的数目,2)裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似,3)裂分峰的强度比：(a+b)n 符合二项式的展开式系数；,n=0 1 n=1 1:1n=2 1:2:1n=3 1:3:3:1n=4 1:4:6:4:1n=5 1:5:10:10:5:1n=6 1:6:15:20:15:6:1,裂分峰数目,例1：CH3OCH2CH3裂分峰数目：1 4 3强 度 比：1:3:3:1 1:2:1,例2：CH3CH2CH3裂分峰数目：7 3强 度 比：1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；,峰裂分数,.峰面积,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。,化合物 C10H12O2,5,2,2,3,3、偶合常数（J）,自旋偶合产生峰的分裂后，两峰间的间距称为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。,与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的（溶剂、温度、浓度变化）影响也很小。,偶合作用不是通过自由空间产生的，而是通过成键电子传递的，偶合常数（J）的大小与传递的键数有关-用 nJ 表示，n 表示传递的键数。,同碳偶合-2J 数值变化范围大，与分子结构有关；,根据传递的键数偶合可以分为：,3J=68 HZ,2J=42 HZ,邻碳偶合-3J=016HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,远程偶合：nJ,n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。,根据耦合常数的大小，可以判断相互耦合的氢核的键的连接关系，并帮助推断化合物的结构和构象,同碳偶合、邻碳偶合:2J、3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。,nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ,（二）、核的化学等价与磁等价,化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。,2.磁 等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。化学等价核不一定是磁等价的，而磁等价核一定是化学等价的,只有磁不等价核之间发生耦合时，才会产生峰的分裂,4个H化学等价,磁等价,6个H化学等价,磁等价,CH3-CH2-CH3,6个H化学等价 磁等价,H与H化学等价 磁不等价,19F9=1/2,JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2,H1 H2化学等价,磁等价,JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2,H1 H2化学等价,磁不等价,（三）、自旋体系的分类,强偶合：/J 小于10 高级NMR图谱 表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。,Ha、Ha化学等价 磁不等等价Hb、Hb同样属于:AABB,2个Hb化学等价 磁等价属于：AB2,弱偶合：/J 大于10 一级NMR图谱 表示方式：AMX等不连续的字母表示。,磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA、BB、AABB。,NMR图谱,一级NMR图谱（弱耦合）氢核一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目符合 n+1 规律裂分蜂面积之比，为二项式（x+1)n展开式中各系数之比高级图谱解析比较复杂,4.核磁共振波谱仪,工作原理及仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）,仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。,探头,NMR Spectrometer,大的、昂贵的FM收音机。,磁体：通常为超导磁体。,频率发生器：诱导产生信号。,检测器：检测NMR 信号，将高 频信号转化 为低频信号。,记录仪：通常为计算机。,NMR System,UPS,Console,Computer,Air Compressor,Magnet,Preamplifier,磁场,磁铁是核磁共振仪最基本的组成部分要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8 磁场强度稳定，磁场越强，NMR谱仪灵敏度越高。,种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁,电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后34小时即可达到稳定状态。在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。由永久磁铁、电磁铁获得的磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。,磁铁,超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用于200600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。测试中心400MHz的核磁共振波谱仪：约22万美元，600MHz的核磁共振波谱仪:约64万美元一台600 MHz 的核磁共振波谱仪相当于3台300 MHz 仪器,AVII-400 MHz NMR Spectrometer,生产厂商：德国 Bruker公司。本仪器主要用于有机化合物的结构确证、鉴定或结构、空间的构型分析磁场强度9.4特斯拉。使用超导磁铁：Ni Cr 合金，比较软，易加工，足够大的临界磁场Ni Cr 合金临界温度：-200，故必须充液He冷却，He较贵：100元/升，液He腔外充液 N2：4元/升，以降低成本,Superconducting Magnet,探头,探头是核磁共振波谱仪的心脏部分，装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、预放大器、气动涡轮旋转装置等。试样管：内径 5 mm，容纳约 0.4 ml 液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈待测样品放在样品管内，再置于绕有射频发射线圈、射频接收线圈的套管内，磁场和频率源通过探头作用于样品样品探头装有一个气动涡轮机，使样品沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转，从而使磁场不均匀性产生的影响平均化，使谱峰的宽度减少。102r/min,Sample in the Probe,.,射频发射单元,高分辨波谱仪要求稳定的射频频率和功率，仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器产生基频，再通过倍频、调谐、和功率放大得到所需射频信号1H 常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率,.,射频和磁场扫描单元两种扫描方式，一种为保持频率恒定，线性改变磁场-扫场，另一种为保持磁场恒定，线性改变频率-扫频。扫描速度会影响信号峰，太慢，增加实验时间，信号易饱和，太快，峰形变宽，分辨率降低,扫频：固定磁场强度扫描射频,扫场：固定射频扫描磁场强度,固定 v=60 MHZ H0：14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 Gv：60 MHZ 600 HZ 10-6,射频接收单元,射频接收线圈、检波器、放大器从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上得到核磁共振谱数据处理仪器控制(略)-计算机处理,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR),工作原理脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”使所选核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及强度。特点大大提高了分析速度和灵敏度，从共振信号强的1H、19F到共振信号弱的13C、15N核，均能测定测试中心的核磁共振波谱仪均为脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪,样品制备,标准样品管根据仪器和实验要求选择不同外径的样品管，为保持旋转均匀及良好的分辨率，管壁应均匀而平直,以核磁实验室转子为标准，严禁使用过粗、过细、粗细不均匀的样品管。,建议使用带有507(及以上)标记的样品管。,样品管上需要在管口附近贴标签。,对于挥发性、有毒氘代溶剂，必须使用封口胶！,其它氘代试剂，建议使用封口胶！,Insert the Sample into the Magnet,打开气流，弹出前次的样品管，取下转子。,建议用干净卫生纸先擦拭样品管外表面。,将待测样品管插入转子，并调节插入位置。,将样品管放进磁体中心管中(红色),注意！此时应该仍然能听到气流的咝咝声响。,警告！严禁不开气流直接放入样品！这将可能导致样品管碎在磁体中，还可能污染探头！,关闭气流，样品管缓慢进入磁体中。,警告！严禁在盖着磁体中心管(红色)时打开气流！,注意！样品管在转子中松紧要合适。,样品溶液配制,样品量(分子量400)试样浓度一般为 5-10%，需纯样 15-30 mg，对傅立叶核磁共振仪试样量可大大减少,400MHZ核磁共振仪1H谱：1.5-2 mg 13C谱：30 mg,溶剂：1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、苯等含氢溶剂，为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物选择合适的氘代溶剂：0.5 ml,溶解度、温度、粘度、价格,信号平均：由于仪器电子器件和样品自身产生的噪音与NMR信号同时被检测，需要通过增加扫描次数来提高信噪比(S/N)。扫描次数由参数number of scan(ns)控制N次扫描次数将信噪比提高到单次扫描的N1/2倍。,核磁共振谱的应用,核磁共振谱它能提供的参数主要有化学位移、质子的裂分峰数、耦合常数以及各组峰的积分高度，这些参数与有机化合物的结构有着密切关系，因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象等的重要工具此外，核磁共振谱还可应用于定量分析，相对分子质量的测定及应用于化学动力学研究,结构鉴定,对简单的化合物 核磁共振谱象红外光谱一样，有时仅根据本身的图谱即可鉴定或确认某化合物。对比较简单的一级图谱，可用化学位移值鉴别质子类型如：CH3O，CH3CO，Ar CH3，CH3CH2 等对复杂化合物，可配合红外光谱、紫外光谱，质谱，元素分析等数据，推定其结构,核磁共振波谱,1、核磁共振波谱,2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰 的 数 目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比:每类质子的数目(相对)，多少个；峰 的 位 移 值():每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰 的 裂 分 数:相邻碳原子上质子数；偶 合 常 数(J):确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,结构鉴定,一、NMR一级谱图,1.弱偶合：/J 大于10,NMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：,2.磁等价的核不产生裂分,3.近程偶合：nJ，n 大于3时可以不考虑偶合现象,4.裂分峰的数目：2nI+1 质子I=1/2 裂分数目 n+1,5.裂分峰的强度(面积)之比：(a+b)n 展开的各项系数,6.与化学位移不同，偶合常数（J）与H、v无关，受化学环境的影响也很小。,1）区别杂质与溶剂峰,2）计算不饱和度,3）求出各组峰所对应的质子数,4）对每组峰的位移()、偶合常数(J)进行分析,5）推导出若干结构单元进行优化组合,二、谱图解析的步骤,1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息,2.谱图解析的一般步骤,6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,1）峰的数目 2）峰的强度(面积)比3）峰的位移()4）峰的裂分数5）偶合常数(J),谱图中化合物的结构信息,（1）峰的组数：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 H；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 H；,（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；,（4）峰的裂分数：相邻碳原子上 H 质子数；,（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,由分子式求不饱和度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构 得出结论，验证结构,三.谱图解析步骤,不饱和度的计算,常见化合物（不包括盐类）的不饱和度可依下式计算：=1+N4+1/2(N3-N1)。式中N1,N3,N4分别代表分子式中四价，三价和一价原子的数目。,二、简化谱图的方法,1.采用高场强仪器,60MHzABC系统,100MHzABX系统,220MHzAMX系统,2.去偶法（双照射）,第二射频场,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,3.位移试剂(shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,1.峰的数目：2（质子a与质子b所处的化学环境不同），两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）2.峰的强度(面积)比：1：3 3.峰的位移()：=3.3=4.1-CH3-0H4.峰的裂分数：无,例1:CH4O U=0,三、谱图解析,1.峰的数目：3 2.峰的强度(面积)比：5：1：6,3.峰的位移：=1.2,（-CH3）,=3.1,（-CH）,=7.2,（苯环上的H）4.峰的裂分数：1；7；2,例2.已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR波谱图如下：,不饱和度：U=4,例3.已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的核磁共振波谱图如下：,试回答：(1)计算该分子的不饱和度；(2)简要指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移值的原因；(3)判断出该分子的结构式。,TMS,解答：1.峰的数目：2 2.峰的强度(面积)比：3：1=9：3 3.峰的位移：=2.3（-CH3）=7.2（苯环上的H）,4.峰的裂分数：1；1,不饱和度：U=1+9+1/2(-12)=4,例4.某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：化学位移(ppm)1.2 2.4 11.6 裂 分 峰 双重峰 七重峰 单重峰 积分面积 6 1 1 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。,解答：1.峰的数目：3 不饱和度：U=1+4-1/2(-8)=12.峰的强度(面积)比：6：1：1 3.峰的位移：=1.2（-CH3）=2.4（-CH）=11.6（-OH）4.峰的裂分数：2，7，1,谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,（2）2.1单峰三个氢，CH3单峰，结构中有氧原子，可能有：,（3）7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,（1）3.0 和 4.30三重峰，各两个H，应CH2CH2相互偶合,谱图解析与结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程,C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，,=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上氢，低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：OCH3,正确结构：,NMR的定量分析,定量分析的依据积分曲线高度与引起该组峰的核数成正比，这不仅是化合物结构测定的重要参数,也是NMR定量分析的依据.特点：不需要引入任何校正因子 不需要采用工作曲线法 直接用积分高度(面积),NMR的定量分析,内标法外标法,内标法,积分曲线高度与引起该组峰的核数成正比直接根据各共振峰的的积分高度的比值，求算该自旋核的数目测定的准确性高操作方便核磁共振定量分析中使用最广泛的方法,内标法,准确称取待测物与内标物，配成溶液(选择溶剂)，进行NMR分析。按下式计算样品质量,A为积分高度,m和M分别表示质量和相对分子质量,n(为被积信号对应的质子数，下标R和S分别代表内标和试样常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，=0.02（-CH3）顺丁烯二酸，=6.27（=CH2）反丁烯二酸，=6.66（=CH2）,外标法,当被测物共振谱比较复杂，难以选到合适内标样品，则采用外标法，其计算方法同内标法当以被测物的纯品为外标时 As和AR为样品和外标同一基团的积分高度外标法受外界条件影响大，因此在测定时，应尽量保持操作条件一致,其它应用,相对分子量的测定按下式计算未知物的相对分子质量或平均相对分子质量Ms=ARnsmsMR/AsnRmR 下标S,R表示样品和内标,其它应用,在化学动力学研究中的应用研究化学动力学是核磁共振谱法的一个重要应用,比如研究分子内旋转,测定反应速率常数等通过研究核磁共振谱对温度的依赖关系可以获得某些动力学信息如计算活化自由能,其它核磁共振谱的研究,除了1H外，还有13C、19F、31P、15N,13C谱简介,自然丰度低：13C/12C=1.1%磁旋比小：r C13/r H1=1/4灵敏度低：1H的1/5600 FIT-NMR可以解决此问题,1.13C谱的弱点,2.13C谱的特点,获得分子的骨架信息：C=O、CN13C谱的化学位移值：300ppm、1H：20 ppm13C谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立,19F、31P谱,19F化学位移范围:300ppm31P化学位移范围:700ppm它们的化学位移与结构的相关性还有待进一步的研究,