有机化学第八章芳烃.ppt
第八章 芳 烃,【本章重点】,1.芳烃亲电取代反应;2.芳烃亲电取代反应历程;3.芳烃亲电取代定位规律及其应用;4.芳香性及其判据,1.苯和芳烃的结构 2.单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、付-克反应)；氧化反应 3.定位基的定位规律及其应用 4.芳香性的判断,【主要内容】,第一节、芳香烃的分类和命名,?,取代基简单时，苯、甲苯作母体,1,3,2,4,5,6,1-甲基-5-(正)丁基-2-异丙基苯,3-硝基苯甲酸,1-苯基戊烷,侧链复杂或有官能团，苯作取代基,苯乙炔,硝基(-NO2)或卤素(-X)一般只作取代基；-SO3H、-COOH或-CHO 做母体，编号为1.,母体官能团的选择顺序一般为：,羧基（-COOH），醛基（-CHO），羟基（-OH），烯基（-C=C）或炔基（-CC），氨基（-NH2），烷氧基（-OR），烷基（-R），卤素（-X），硝基（-NO2），亚硝基（-NO）。,例如：,3-羟基苯甲酸,2-氨基-6-羟基苯甲醛,7,一、苯分子的结构,凯库勒结构式,苯分子结构的现代解释,第二节 单环芳香烃,8,(a)苯分子中键(b)P轨道形成大键(c)环平面上下的电子云,9,10,1、卤代,一亲电取代反应,1,芳烃化学性质,11,2、硝化,3、磺化,12,注意：傅-克烷基化时，3个碳以上的烷基极易发生重排反应，得到重排产物。,14,傅-克酰基化反应,酰氯,酰基苯(芳香酮),傅-克烷基化：常产生重排产物。傅-克酰基化：不产生异构化反应。,16,例题1：,？,例题2：,？,5.氯甲基化,应用价值：CH2Cl可以顺利地转变为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N(CH3)2等基团。,二、烷基苯的氧化(侧链氧化),、苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,、无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,、没有-H 的烷基苯很难被氧化。,注意：侧链氧化必须有a-H,练习,、鉴别甲苯和叔丁基苯可用()。A溴水 B.高锰酸钾 C卢卡斯试剂 D硝酸银,、写出下列反应的产物或反应物的构造式：,第三节 苯环的亲电取代定位规则,一、亲电取代定位规则,使新导入的基团进入其邻位和对位（邻对位定位）,使新导入的基团进入其间位（间位定位）,定位规则：芳环上已有基团对后续亲电取代反应基团引入的影响。(定位效应),活性,位置,活化,钝化,邻、对位,间位,1.第一类定位基(邻对位定位基),强致活：O-，N(CH3)2，NH2,OH，中致活：OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，弱致活：C6H5，CH3（-C2H5），致 钝：F,Cl，Br，I，,b.有未共用电子对,c.有,超共轭效应 或,超共轭效应,a.带负电荷的离子,结构特征：,电子性质：,向苯环给电子，增加苯环电子云密度，增大亲电取代活性,卤素除外：虽邻对位定位，但钝化苯环,定位规律：,活性：活化苯环,位置：邻对位定位,卤素除外：虽邻对位定位，但钝化苯环,2.第二类定位基（间位定位基）,N+(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COOH，COOR，CONH2 等.,结构特点：,a.带正电荷的正离子。如：-N+(CH3)3。,b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,电子性质：,吸引苯环电子，减少苯环电子云密度，减小苯环上亲电取代反应活性,定位规律：,活性：钝化苯环,位置：间位定位,二、定位规则的理论解释,1.第一类定位基(邻对位定位基),(1)甲基（+I、+C）,+I:向苯环给电子，使之电子云密度增加，活化苯环+C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布，使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,从共振论的观点看:,(2)羟基（+C I）,如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,+C I：向苯环给电子，活化苯环+C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布，使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,从共振论的观点看:,(3)卤素（+C I）,+C I：减小苯环电子，钝化苯环+C：通过共轭效应传递，环上电荷正负交替分布，使邻、对位电子云密度较大，发生邻对位亲电取代。,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH 等。,2.第二类定位基（即间位定位基）,小结：,苯环的亲点取代反应优先发生在电子云密度较大的碳原子上,四、定位规律的应用,1.预测反应产物,2.选择合成路线,当苯环上已有两个取代基时，第三个取代基应进入什么位置呢？,(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：,(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：,A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：,B.原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。,2.指导多取代苯的合成正确选择合成路线：,【例1】,【例2】,【例3】,【例4】,练 习：,1.写出下列反应的产物或反应物的构造式：,2.以苯和必要的试剂合成下列化合物：,一、萘的结构：,芳香性：苯 萘 菲 蒽。,第三节多环芳烃,二、萘的化学性质：,化学性质一览表,(1,4 萘 醌),第四节 非苯芳烃及芳香性的判据,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环闭的共轭体系；,(2)具有平面结构或接近共平面(平面扭转0.01nm)；,1、Hckel规则,一、Hckel规则和芳香性,(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；,(4)环上的电子能发生电子离域，且电子总数符合4n+2 规则。,Hckel规则应用：芳香性的判据,(1)容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；,(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性；,2、芳香性的表现：,一、轮烯,H排斥不共面,单环共轭多烯统称轮烯。,二、带电荷离子：,三、并联环系：,四、杯烯：,五、卓酚酮tropolone：,练习:应用Hckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否具有芳香性？,10-轮烯 14-轮烯 18-轮烯,不能共平面,不能共平面,有芳香性,
