有机化学不饱和烃.ppt

第三章不饱和烃之烯烃,不饱和烃是我们接触到的第一类有官能团的烃类有机物。,武汉大学医学有机化学2012,2,烯烃的定义,分子中含有碳碳（C=C）双键的烃，称为烯烃。“C=C”是烯烃的官能团，书写结构时必须写出。如丙烯结构：CH3CH=CH2 CH3CHCH2,武汉大学医学有机化学2012,3.1.1烯烃的结构,在烯烃中，不与双键直接相连的碳原子采用sp3杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采用的是sp2杂化方式。,乙烯结构示意图,武汉大学医学有机化学2012,1.乙烯的结构,乙烯分子中的“C=C”不是两个完全相同的键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。,121.7,116.6,0.1076nm,0.1330nm,键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？,a.乙烷与乙烯的比较,武汉大学医学有机化学2012,b.的sp2杂化,乙烯中的在杂化时，有一个轨道未参与杂化，只是的s与两个p轨道发生杂化，形成三个相同的sp2杂化轨道，三个sp2杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点。未杂化p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120。,武汉大学医学有机化学2012,键的形成,两个碳原子在形成双键时两个sp2杂化轨道形成一个（sp2 sp2）键。其余sp2杂化轨道则与原子成键。每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键，我们称之为键。,武汉大学医学有机化学2012,键 形成图示,武汉大学医学有机化学2012,键的特点,同sp杂化轨道相似的是，sp2杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的键虽然是上下两块，却只是一个共价键。由于键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形式重叠形成键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠成键。键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。,武汉大学医学有机化学2012,键的特点,一个键由于分成了两块，相对键来说结构较为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么双键较单键短，却更活泼的原因）。键是侧面重叠而成，原子在旋转时，键会被破坏，双键中有一个键和键，因键不能旋转，所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的成因）。,武汉大学医学有机化学2012,2.键和键比较（1）,武汉大学医学有机化学2012,键和键比较（2）,武汉大学医学有机化学2012,一、烯烃的通式和同系列,烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子,而烷烃的通式为CnH2n 烯烃的通式为：CnH2n凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。如：乙烯、丙烯、丁烯丁烯和丁二烯不是同分异构体。,武汉大学医学有机化学2012,二、烯烃的同分异构,4的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自由旋转的“C=C”官能团，所以烯烃的同分异构现象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。烯烃的同分异构种类主要有以下三种：1.碳链异构 2.官能团异构 3.顺反异构,武汉大学医学有机化学2012,1.碳链异构,由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：1-丁烯和2-甲基丙烯,武汉大学医学有机化学2012,2.官能团异构,由烯烃官能团“双键”在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：1-丁烯 和 2-丁烯,武汉大学医学有机化学2012,3.顺反异构,由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在2-丁烯中存在以下两种异构体。,b.p.=3.5,b.p.=0.9,武汉大学医学有机化学2012,练习：C5H10的同分异构体,碳链异构,官能团异构,顺反异构,武汉大学医学有机化学2012,三、产生顺反异构体的条件,从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。,双键两端的同一个碳原子上不能连有相同基团，只有这样才会产生顺反异构体。即a b,a b，但 a=a，b=b 是可以的。,武汉大学医学有机化学2012,一、衍生物命名法（1）,烯烃采用这种方法是以乙烯为母体，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。,乙烯,甲基乙烯,四甲基乙烯,三甲基乙基乙烯,武汉大学医学有机化学2012,衍生物命名法（2）,但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？,处于双键两端的结构较对称，称为“对称XX”处于双键一端的结构不对称，称为“不对称XX”,不对称二甲基乙烯,对称二甲基乙烯,武汉大学医学有机化学2012,二、系统命名法,烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单，使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命名。这样我们就需要用到系统命名法。烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所以在命名规则上稍有不同。,武汉大学医学有机化学2012,1.选主链,选含有“C=C”的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X烯”。,最长的主链有6个碳原子，这一烯烃的母体就叫“己烯”,武汉大学医学有机化学2012,2.主链编号,从最靠近双键的一端开始给主链编号。将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间加短线隔开。,1,2,3,4,5,6,3-己烯,武汉大学医学有机化学2012,3.书写名称,将取代基的数量、名称按由小到大的次序依次写在主链全名前。,3-甲基-3-己烯,武汉大学医学有机化学2012,4.多个双键,有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称“X二烯”或“X三烯”支链中含有双键时称为“X烯基”。例：,乙烯基,丙烯基,烯丙基,武汉大学医学有机化学2012,例1：,6-甲基-3-庚烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,武汉大学医学有机化学2012,例2：,3-甲基-6-乙基-4-辛烯,6-甲基-3-乙基-3-辛烯,武汉大学医学有机化学2012,例3：,3-乙烯基-1，3，5-辛三烯,取代基,1,2,3,4,5,6,7,8,武汉大学医学有机化学2012,三、烯烃顺反异构体的命名,对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法可以表示它们不同的结构呢？顺反命名法和Z/E命名法就是专门解决这个问题的。,武汉大学医学有机化学2012,1.顺反命名法,若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命名前加“顺”或“反”。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,武汉大学医学有机化学2012,缺点：,双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？,对于上述不能用“顺反法”命名的，IUPAC规定了 用 Z/E 法来命名。,武汉大学医学有机化学2012,2.Z/E 命名法,用“Z”（德语,Zusammen，共同）表示同侧用“E”（德语,Enlgegen，相反）表示异侧。Z/E命名法是用固定的“次序规则”来规定顺反异构体名称的。,武汉大学医学有机化学2012,1.Z/E命名法基本原则,次序大的基团在双键同侧时，则为“Z”式。次序大的基团在双键异侧时，则为“E”式。,（Z）-2-戊烯,武汉大学医学有机化学2012,2.次序规则（1）,规定各种取代基的优先次序，有以下三点：.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。原子序IBrClSPFONCD(氘)H相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H,(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯,武汉大学医学有机化学2012,次序规则（2）,.如两基团的次序不能由 决定出来，即第一原子相同，则用 中方法再比较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比较第三原子直到比出大小为止。,第一原子 C 上各连有三个原子：H=H,HC,武汉大学医学有机化学2012,次序规则（3）,.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。,武汉大学医学有机化学2012,例1：,(Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯,(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯,(E)-2-溴-1-碘丙烯,武汉大学医学有机化学2012,例2：,(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,(Z)-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,反-3-甲基-2-戊烯,武汉大学医学有机化学2012,注意,并不是所有“顺式”的结构都是“Z式”的；同样“反式”的结构也不都是“E式”的。,顺-2-氯-2-丁烯,(E)-2-氯-2-丁烯,武汉大学医学有机化学2012,一、烯烃的工业制法,原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。,15%,40%,20%,25%,武汉大学医学有机化学2012,实验室制法,1.醇脱水醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃,2.卤代烷脱卤化氢(反应需强碱性条件),武汉大学医学有机化学2012,3.6 烯烃的化学性质,烯烃的“双键”官能团中的键比键易极化、断裂，性质较活泼，容易发生化学反应。在spn杂化轨道中，n数值越小，s成份则越大。s轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在spn杂化轨道中，n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易失去，电负性相对较大。即：电负性：S sp sp2 sp3 p,武汉大学医学有机化学2012,双键上可发生的反应,键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而发生反应亲电加成反应。受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变化，其上的-H较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。,武汉大学医学有机化学2012,一、加成反应,烯烃中的双键中的键断开，在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团，形成两个新的键，并放出大量的热，足以弥补断开键时吸收的能量。,武汉大学医学有机化学2012,（一）、催化加氢,在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。,该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高,武汉大学医学有机化学2012,催化加氢应用,含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可在200，0.10.3 Mpa 压力下，用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪氢化油、硬化油。,氢化油，也被叫做“植物奶油”“植物黄油”“植脂末”。目前，在面包、奶酪、人造奶油、蛋糕和饼干等食品焙烤领域广泛使用。氢化油产生大量反式脂肪酸，增加心血管疾病、糖尿病等风险，世界各国已纷纷限制，但中国却在大规模、无限制地使用。,氢化油食品：速食店用来炸薯条、炸鸡肉的油几乎都是氢化油；超市里的包装西点如蛋糕、饼干、冰淇淋等食品也大多用氢化油。一般的脂肪吃在身体里7天就代谢了，反式脂肪吃在身体里50天才可以代谢，这就是为什么有些快餐会导致肥胖的原因。,武汉大学医学有机化学2012,（二）、亲电加成反应,烯烃中双键的键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试剂。如:H+、Br+、Cl+、BH3等等。由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。,武汉大学医学有机化学2012,亲电反应,亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。,武汉大学医学有机化学2012,1.烯烃与卤素的加成反应,烯烃易与Cl2或Br2发生加成反应，生成邻二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液中，反应可以很快完成。在该反应中，Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产物是无色的，现象极是明显，故该反应可用于烯烃的鉴别。,武汉大学医学有机化学2012,A.加卤素,烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非极性溶剂中，反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次若在NaCl的中性溶液中反应，除预期的BrCH2CH2Br产物外，还有BrCH2CH2Cl。这表明该反应是分步的，也就是说，Br2不是同时加到双键上去的。,武汉大学医学有机化学2012,B.亲电加成反应机理,首先，Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成-络合物。然后-络合物中的Br-Br键断裂产生溴鎓离子和Br-。最后，Br-进攻溴鎓离子，生成产物。由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。,武汉大学医学有机化学2012,亲电加成反应机理示意,络合物,武汉大学医学有机化学2012,2.加HX及Markovnikov 规则,A.加HX,在此反应中，首先HBr电离成H+和Br-，然后H+进攻双键并加到其中一个碳原子上，形成正碳离子，最后是Br-加到正碳离子上形成卤代烷。,武汉大学医学有机化学2012,反应示意,因H+体积比较小，不易形成环状的 鎓离子，就以碳正离子的形式出现,武汉大学医学有机化学2012,B.Markovnikov 规则,乙烯分子是对称的，与HX加成，H+加到哪一个碳上结果都是一样，但如果是不对称的烯烃（如丙烯），加成结果则可能产生不同的产物。,实验表明，丙烯与HBr按路线加成得到的2-溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相似的结果。,武汉大学医学有机化学2012,Markovnikov 规则,马尔可夫尼可夫（Markovnikov）于1869年发现这一经验规律，总结成马氏规则：不对称烯烃和不对称试剂加成时，试剂的负性部分总是加到含氢较少的双键碳上，正性部分总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为Markovnikov 规则，简称马氏规则。,武汉大学医学有机化学2012,Markovnikov 规则应用,符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。,武汉大学医学有机化学2012,C.马氏规则的解释1诱导效应,诱导效应（Induction effects）由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应，是分子效应的一种。CH3与H相比是一个供电子基团。在spn杂化方式中，n越小，则电负性越大。在丙烯中，3号碳是sp3杂化，2号碳是sp2杂化，由于sp2杂化轨道电负性大于sp3，则在C2C3键间的键共用电子对偏向C2，这可以认为CH3具有推电子作用。甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应（记作+I）。,武汉大学医学有机化学2012,马氏规则的解释1诱导效应,由于C2-C3间键电子偏向C2，以因为键上电子云结构松散，易流动，受到偏向C2的键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。,这样在2号碳上，诱导效应使电荷增加，但键电子极化，使电荷减少。总的来讲，在2号碳上，诱导的作用小于电子极化转移的作用，故C2上显正电性。,武汉大学医学有机化学2012,马氏规则的解释1诱导效应,这种电子转移产生的极性记作+、-（部分正、负电荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分（正离子）在进攻键时，由于同性相斥，异性相吸的静电作用，主要进攻带-的双键碳（含氢多），而亲电试剂的负性部分则加在双键上带+的部分（含氢少）。,武汉大学医学有机化学2012,例：,由于异丁烯产生这样的极化，当带正电的H+进攻时，进攻带+的双键碳时会受到阻力，相反，进攻带-的双键碳则较为容易，其结果是生成了马氏规则所预期的产物。,武汉大学医学有机化学2012,马氏规则的解释2 正碳离子稳定性,对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的正碳离子稳定性的大小，可以得到同样的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先生成两种可能的正碳离子中间体。,武汉大学医学有机化学2012,反应进程与活化能,武汉大学医学有机化学2012,马氏规则的解释2 正碳离子稳定性,活性中间体(I)比(II)更稳定，生成正碳离子(I)所需的活化能E1也比生成正碳离子(II)所需的活化能E2要小，所需活化能少，反应速度则快。生成中间体(I)的反应速率比生成中间体(II)的反应速率大。因此，丙烯与HCl加成反应的第一步主要生成中间体(I)。第二步，生成的正碳离子(I)(主要)再与Cl-反应，则生成2-氯丙烷。所以丙烯与HCl的加成结果就是按马氏规律进行反应的结果。,武汉大学医学有机化学2012,正碳离子稳定性次序,正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。,武汉大学医学有机化学2012,D.过氧化物效应,一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应，也称卡拉施效应。,武汉大学医学有机化学2012,过氧化物效应解释,产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 Br，Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而,这就导致加成结果变为反马氏加成。,武汉大学医学有机化学2012,反马氏加成反应机理,烷氧基自由基,反应产物正与马氏规则预期的结果相反。反应的开始源于共价键的均裂，而一些能量较高的键无法发生这样的反应。如HCl就不存在过氧化物效应。,武汉大学医学有机化学2012,3.与次卤酸的加成,次卤酸易分解，所以通常使用的是次卤酸的水溶液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则。,经研究，其反应机理并不是由卤素水解成的次卤酸对烯烃的直接加成。虽然看似加次卤酸，但实际上并不是按这种方式直接加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂是氯水。,卤代醇,武汉大学医学有机化学2012,加成机理,在卤素水溶液中存在如下水解平衡。,但在反应体系中加入HX，并不降低HOX与烯烃反应的速率，这就证明了不是HOX的直接加成。此反应的实际过程和X2的加成相似：X2先与烯烃形成络合物，XX键异裂后产生鎓离子。H2O再与鎓离子反应，得到卤代醇。因水中还有XX异裂产生的X-，所以也有二卤代烷副产物，这也证明反应不是HOX的直接加成。,武汉大学医学有机化学2012,丙烯与次氯酸的反应,此反应在工业上有重要用途：乙烯与HOCl的加成是合成氯乙醇的重要方法。丙烯与HOCl的加成是合成甘油的重要步骤。,主产物,武汉大学医学有机化学2012,4.与H2SO4的加成间接水合,将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。,硫酸氢异丙酯,中性硫酸异丙酯,异丙醇,武汉大学医学有机化学2012,烯烃与硫酸的反应活性,此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇。烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需温度也越低。,在此反应过程中，硫酸仅起催化作用，其总结果是每个烯烃分子中加入一分子的水，所以，此反应称为烯烃的间接水合反应。,武汉大学医学有机化学2012,5.与H2O的反应直接水合,烯烃在一般情况下不与水直接反应，但在催化剂催化下，高温反应可将水加到双键上，生成醇，反应符合马氏规则。,两种水合方法各有优缺点，直接加水制醇，避免了使用高腐蚀性的硫酸的硫酸的回收过程，但要求烯烃的纯度应在97%以上。直接水合用于工业生产，而间接水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。,武汉大学医学有机化学2012,硼氢化-氧化反应,烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。,此反应中使用的乙硼烷有毒，并且易发生自燃，一般不直接使用。此反应在实质上符合马氏规则，是因为在乙硼烷中的氢与卤化氢中的氢不同，它是带负电荷的氢。,武汉大学医学有机化学2012,记忆要点：,上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个共同点，就是：加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则预期的产物。记这些反应时，只要记住是亲电加成反应和马氏规则就可以了，不用死记每个反应的加成结果。注意：在加HBr时有一个唯一的例外是反马氏加成的（过氧化物效应）。,武汉大学医学有机化学2012,二、氧化反应,烯烃的活泼性，除了表现为易加成外，还表现在双键易被氧化。在氧化剂的作用下，双键中的键首先断开，若反应的条件剧烈，键亦会被破坏，因此选用不同的氧化剂、催化剂和反应条件，则可得到不同的氧化产物。氧化反应就其本质而言，是碳碳双键与氧或含氧基团的加成反应。烯烃常见的氧化反应有：催化氧化KMnO4氧化O3氧化,武汉大学医学有机化学2012,1.催化氧化1,乙烯在活性银的催化下，被空气中的氧氧化，断开键，生成环氧乙烷。,此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但需严格控制反应条件，当温度300，则键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。,武汉大学医学有机化学2012,催化氧化2,烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。常用的过氧酸有：过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸等。丙烯和过氧乙酸反应生成环氧丙烷，是工业上重要的合成方法之一。,有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。,武汉大学医学有机化学2012,催化氧化3,乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，其它只能被氧化成酮。,丙烯在Cu2O催化下，用空气氧化可得到丙烯醛。,武汉大学医学有机化学2012,2.KMnO4氧化,在常温下，将烯烃通入稀、冷KMnO4溶液或KMnO4/NaOH中，则烯烃被氧化成邻二醇，同时高锰酸钾紫色褪去。此反应因现象明显故可用于烯烃的鉴别。,此反应必须严格控制反应条件，反应温度不能高；KMnO4浓度不能大；不能在酸性条件中反应，否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。,武汉大学医学有机化学2012,KMnO4氧化反应的应用,KMnO4/H+氧化烯烃的反应有三个用途：利用反应颜色的变化来鉴别烯烃；利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮；根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。,因为烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产物中的氧原子去掉后，再从断处将两个碎片接起来，就是氧化前烯烃的结构。,武汉大学医学有机化学2012,例：,不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律：,则原烯烃结构为：,例：烯烃经氧化后得 到丙酸 和 CO2,武汉大学医学有机化学2012,练习,烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。,5甲基1,4己二烯,武汉大学医学有机化学2012,3.臭氧（O3）氧化,将含臭氧的气体（含68%臭氧的氧气）通入烯烃的溶液（有机溶剂）中，烯烃和臭氧可以定量反应，生成不稳定的臭氧化合物，遇水则分解为双氧水及醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。,如在水解的同时加入适量的锌粉，还原生成的双氧水，则生成的醛不会继续氧化成羧酸，水解停留在醛及酮，水解产物则较单纯。,武汉大学医学有机化学2012,臭氧氧化应用,分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。,武汉大学医学有机化学2012,三、-H的反应,烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子，-C原子上的氢称为-H。-H由于受到双键(sp2杂化碳)的影响，具有相对活泼的性质，可以被取代或氧化。,武汉大学医学有机化学2012,1.-H的取代,氯与丙烯在高温或光照的条件下可以发生-H的取代反应，生成 3-氯丙烯。,这个-H卤代反应与烷烃卤代反应机理相同，也是自由基取代反应机理。一般在T350 或光照(h)以-H卤代为主。,武汉大学医学有机化学2012,-H卤代反应的应用,工业上合成甘油的第一步，得到的-氯丙烯与HOCl加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。,武汉大学医学有机化学2012,2.-H的氧化,-H不仅易被取代，也可被氧化。在不同催化剂、反应温度的作用下，可得到不同产物。,丙烯另一个特殊的氧化反应是氨氧化反应。,丙烯醛,丙烯酸,武汉大学医学有机化学2012,氨氧化反应,在氨存在下，用氧化铝，氧化铋或磷钼酸铋作催化剂氧化，可得到重要的化工原料丙烯腈。,以上三个-H氧化反应，分别得到丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈。原料分子中的碳碳双键均得以保留，因此，在适当的条件下，还可聚合成具有不同应用价值的高聚物。是基础化工工业的重要反应。,武汉大学医学有机化学2012,四、聚合反应(polymerization),分子量较小的烯烃及其衍生物（如：丙烯、氯乙烯、丙烯腈等），在一定条件下，断开键，分子间相互以键连接，形成高分子聚合物，这种反就称聚合反应。实际上是一种特殊的加成反应。参加聚合的低分子量化合物称单体(monomers)。,聚乙烯，无毒，化学性质稳定，易于加工，常用于制食品袋、饮料用塑料瓶、塑料桶等日用品，但聚乙烯的耐热性很差，遇热会变软、变形。,聚乙烯,武汉大学医学有机化学2012,聚合反应,聚丙烯可在(CH3CH2)3Al-TiCl4催化下，于较低温度(6075)下反应,此催化剂极大地提高了高聚物性能，对聚合物的立体控制达到了前所未有的程度。此催化剂是由德国人Ziegler和意大利人Natta发现的，被称为Ziegler-Natta催化剂，为此，二人分享了1963年的诺贝尔化学奖。,聚丙烯的耐热性双聚乙烯要好得多。两者的年产量之和已占全世界合成树脂产量的1/3。,聚丙烯,武汉大学医学有机化学2012,重要的烯烃“三烯”,乙烯、丙烯、1-丁烯简称“三烯”，三者均是重要的化工原料，乙烯是其中最简单但也是最重要的一种。乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限375%，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于空气。目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家石化工业的发展水平。,武汉大学医学有机化学2012,乙烯,乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的催熟剂。,武汉大学医学有机化学2012,小结,一、烯烃的命名1.系统命名法*2.Z/E命名法*二、烯烃的制法1.醇脱水*2.卤代烷脱卤化氢*,武汉大学医学有机化学2012,小结,三、烯烃的化学性质*1.亲电加成反应及马氏规则应用*1.X2及马氏规则 2.HX及反马氏加成 3.H2SO4 4.H2O 5.HO-X2.KMnO4、O3氧化及烯烃结构的推测3.烯烃-H的卤代反应*4.甘油的工业制法*,Click to edit company slogan.,有机化学：第三章 不饱和烃之烯烃,Thank you for your attention!,本章习题：第二版P53-54/1,2,3,5,6,8,10,第三章不饱和烃之炔烃,分子中含有碳碳叁键“CC”的不饱和烃叫炔烃。通式CnH2n-2，与同碳数二烯烃互为同分异构体。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.1 炔烃的结构,炔烃的结构特征是分子中含有“CC”，它与“C=C”一样是由键和键构成，下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，在乙炔分子中,0.1061nm,0.1203nm,武汉大学医学有机化学2012,碳的sp杂化,乙炔分子这样的形状，与碳原子采用的杂化方式是密切相关的，在乙炔中不饱和碳原子采用sp杂化方式。,两个杂化轨道对称性分布在碳原子两侧，处于同一直线上，这样两个sp杂化碳原子成键时，除形成sp-sp键及各形成sp-s 键外每个碳原子上仍有两个未杂化的p轨道，垂直于sp杂化轨道，两组p轨道从侧面重叠形成两个互相垂直的键。,武汉大学医学有机化学2012,乙炔中的键电子云,这样，每个键就不是孤立的两块，它们形成分布在C原子的上、下、前、后的统一的筒状电子云。,武汉大学医学有机化学2012,数据比较,由于叁键比双键多了一个键，所以键长、键能都与双键不同。,叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近，键能也要高。另外，由于sp杂化碳的电负性比sp2、sp3碳电负性大，因此C-H键中的共用电子对相对烯烃、烷烃来说更靠近C原子，C-H键易断裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.2 炔烃的构造异构与命名,炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。例：丁烯与丁炔相比丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。,武汉大学医学有机化学2012,炔烃的命名 1,1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。以乙炔为母体，其它作为取代基。如：,乙基乙炔,二甲基乙炔,乙烯基乙炔,CH3CH2CCHCH3-CC-CH3 CH2=CH-CCH,武汉大学医学有机化学2012,炔烃的命名 2,2.复杂的炔，采用系统命名法。命名与烯烃相似，只要把“烯”改成“炔”即可。,1-丁烯,1-丁炔,4-甲基-2-戊炔,4-甲基-2-戊烯,武汉大学医学有机化学2012,炔烃的命名 3,3.当分子中同时含有双键和叁键时，应使主链中尽可能包括双键和叁键。编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。,3-戊烯-1-炔,4-甲基-1-庚烯-5-炔,武汉大学医学有机化学2012,炔烃的命名 4,4.当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使双键的位置较小的编号方式。,1-己烯-5-炔,3-乙烯基-1-戊烯-4-炔,武汉大学医学有机化学2012,3.2.3 炔烃的物理性质,炔烃的物理性质随分子量的增加而有规律的变化。低级炔烃常温下是气态，C4以上炔烃为液体，高级炔烃为固体。沸点比相应的烯烃高1020，比重（相对密度）也稍大，但仍小于1。难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。常见炔烃的部分性质，见书中P45页表3-2,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4 炔烃的化学性质,炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处，它们都是不饱和键，都由键和键构成，所以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。炔烃可发生以下一些反应：,武汉大学医学有机化学2012,炔烃的反应,一、加成反应1.催化加氢2.亲电加成反应3.亲核加成反应二、氧化反应高锰酸钾氧化三、炔烃的聚合,四、炔氢的反应 金属炔化物的生成1.与钠的反应及烷基化反应2.与Ag+、Cu+等重金属盐反应重金属炔化物的生成3.炔氢弱酸性的解释,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.1 催化加氢,炔烃催化加氢第一步生成烯，第二步继续加成为饱和烃。常用催化剂有Pt、Pd、Ni等。,催化加氢是在催化剂表面进行的，炔中的叁键更易吸附在催化剂表面，阻碍了双键的吸附。所以炔比烯烃更容易加氢。利用叁键与双键的这一区别，选用适当的催化剂、控制反应条件，可使炔烃的加氢停留在烯烃。,武汉大学医学有机化学2012,Lindlar催化加氢,由于Pt催化活性很高，生成的烯烃极易继续加成生成烷烃。如要得到烯烃，需选用催化活性较低的催化剂，常用的是Lindlar催化剂。Pd-CaCO3-PbO/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉,采用Lindlar催化剂催化加氢所得烯烃是顺式的。,武汉大学医学有机化学2012,氢反式加成,用金属钠溶解在液氨中得到的混合物对炔烃进行加氢，可得到反式烯烃。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.2 亲电加成(1)加 X2,炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四卤代物。,这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象为Br2的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。,武汉大学医学有机化学2012,加 X2,炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加Br2条件下，叁键可不反应。,无催化剂时，叁键键长短，键能大，键电子云呈筒状分布，与双键相比不易极化，故不易进行加成反应；有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比双键易反应。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.2(2)加 HX,炔烃加HX比烯困难，不对称炔和HX加成，符合马氏规则。反应活性 HClHBrHI如丙烯在FeCl3催化下与HCl反应可得到全加成产物。,此反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。,与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存在下，则加成是是反马氏加成。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.2 亲电加成(3)加H2O,乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下，通入10%稀H2SO4中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。,乙醛,乙烯醇,一种极不稳定的结构,武汉大学医学有机化学2012,库切洛夫(Kucherov)反应,该反应是1870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。,中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.3 亲核加成(1)加 HCN,炔烃为何可以进行亲核加成反应，目前仍有争论。但实验表明，炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与HCN反应可生成重要的化工原料丙烯腈。,不对称炔烃加HCN，加成结果同样符合马氏规则。,丙烯腈,腈又经水解或加H2，可生成相应的酸和胺类有机物。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.3 亲核加成(2)加 ROH,在碱的存在下，炔烃可与醇发生加成反应，得到产物甲基乙烯基醚。此反应是一亲核加成反应。,炔烃在碱性条件下与醇加成，按以下机理完成。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.3.(3)加 CH3COOH,羧酸与炔烃在催化剂存在下，可以发生加成反应。如：乙炔与醋酸反应，生成醋酸乙烯酯。,醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇极不稳定，无法聚合。用此产物聚合后水解，得聚乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸，制得偏振片。,乙酸乙烯酯又称“醋酸乙烯酯”,主要用作木材、纸、纤维、皮革等方面的胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。在织物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。,武汉大学医学有机化学2012,3.2.4.4 氧化反应,炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如 KMnO4)氧化。乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。,3HCCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10 MnO2 此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。但无论在什么条件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。根据炔烃的氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。,武汉大学医学有机化学2012,炔烃结构的推测,因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所炔烃结构的推测比烯烃更