有机化学(第二版徐寿昌)第3章烯烃.ppt

2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,1,第三章 烯烃（Alkene）,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,2,学习要求,知识目标：,能力目标：,1.掌握烯烃的定义、通式和命名 2.了解烯烃的结构和物理性质 3.理解烯烃的同系列和同分异构现象 4.掌握烯烃的化学性质,1.能用系统命名法命名烯烃 2.能用化学方法鉴别烯烃,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,3,第一节 烯烃结构,C=C 是烯烃的官能团.单烯烯的通式为CnH2n。,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,4,一、烯烃的结构 1.价键理论 碳原子形成烯烃时，以sp2杂化成键。,sp2,p,碳原子以sp2杂化后形成三个sp2杂化轨道和一个未杂化的p轨道。,sp2杂化轨道,1200,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,5,乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,乙烯的键,3-1烯烃结构,碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,7,碳原子的sp2杂化,乙烯分子中的 键,键,乙烯分子中的 键,可以看出：乙烯的双键是由一个键和一个键形成的。,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,8,组成键的电子称为 电子;组成 键的电子称为 电子;,成键轨道,*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道形成示意图,2.分子轨道理论,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,9,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).,3.碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,10,甲烷的H-C-H键角109.5C-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C 单键需要 347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol,4.乙烯的结构对键长,键角的影响,双键使烯烃有较大的活性,3-1烯烃结构,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,11,第二节 烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,12,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,一、烯烃的异构现象,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,13,1、异构现象（1）结构异构（Structure isomer）由碳链不同所产生的异构称为结构异构（构造异构），烯的结构异构主要是碳架异构和位置异构。,碳架异构,位置异构,条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,14,a a a b C=C C=C b b b a,只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.,顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧),顺反异构现象(立体异构现象),3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,15,a a a c C=C C=C a b a d,注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,下列结构没有顺反异构,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,16,（1）结构异构体的命名 衍生命名法：以乙烯为母体，将连在双键上的基团看作取代基。,甲基乙烯,对称二甲基乙烯,不对称甲基乙基乙烯,二、烯烃命名,3-2烯烃构造异构和命名,系统命名法：选择包括不饱和键在内的最长碳链为主链;从靠近双键的一端开始编号;命名时用阿拉伯数字标出双键的位置。取代基的位次-取代基的名称-双键的位次-“某烯”。,2-甲基-4-乙基-2-己烯,2-甲基-3-己烯,注意以下几个基团的名字：,乙烯基Vinyl,丙烯基propenyl,烯丙基allyl,CH2=C,异丙烯基isopropenyl,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,18,亚基：,H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基 亚乙基 亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2-亚乙基 1,3-亚丙基Methylene ethylene(dimethylene)trimethylene,两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,3-2烯烃构造异构和命名,例2:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH2(2)CH3-CH2-CH=CH-CH3(3)CH2=C-CH2-CH3 CH3(4)CH3-C=CH-CH3 CH3(5)CH3-CH-CH=CH2 CH3,如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.,1-戊烯,2-戊烯,2-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,20,（2）顺反异构体的命名顺反命名法：只有构成双键的同一个碳原子上连有不同的原子（团）时才有顺反异构，但不同的双键碳原子上可以连有相同的基团。若双键二个碳原子上连有相同的基团并在同侧，则其为顺式，反之则为反式。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,反-2-戊烯,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,21,Z、E命名法：首先比较双键碳原子上所连原子（团）的优先次序，若较优原子（团）在同侧，则其构型为Z，反之其构型为E。例：若ab（a优先于b）,de（d优先于e），则下列顺反异构体的构型分别为：,Z-,E-,IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,22,a b a b C=C C=C a b a b(aa,bb;aa,bb)Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.,(1)Z构型,(2)E 构型,同碳上下比较,3-2烯烃构造异构和命名,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,23,第三节 次序规则,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,24,原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见的原子优先排列的顺序为：IBrClSFONCH孤对电子,英戈尔(C.K.Ingold)-凯恩(R.S.Cahn)-普雷洛格(V.Prelog)优先次序规则：,3-3次序规则,若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较 第三个例：,叔丁基C（C、C、C），异丙基C（C、C、H）,-C(CHH),C(CHH),C(CCH)-C(CHH),C(CHH),C(CHH),优先次序规则,3-3次序规则,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,26,当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：,优先次序规则,3-3次序规则,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,27,根据以上原则，确定下列化合物的构型：,Z-,E-,顺、反与Z、E命名法是二种不同的标记顺反异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物用Z、E标记法标记时其构型为Z，当用顺反标记法标记时，其构型可能为顺式也可能为反式。,顺-,顺-,Z-,E-,3-3次序规则,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,28,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1:Br Cl C=C H3C H例2:H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例3:Br Cl C=C Cl H,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,(Z)-1-氯-2-溴丙烯,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,3-3次序规则,命名下列化合物:,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,（2）顺，顺-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯,3-3次序规则,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,30,第四节 烯烃来源和制法,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,31,石油裂解(乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它 15%40%20%25%1.醇脱水(浓H2SO4,170)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O(Al2O3,350360)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%,一、烯烃的工业来源和制法,二、烯烃的实验室制法,3-4烯烃来源和制法,CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯,H2SO4-H2O,脱氢方向查依采夫规则,条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.CH3CH-CHCH2CH3+KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯,CH3CH2OH,2.卤烷脱卤化氢,条件,3-4烯烃来源和制法,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,33,第五节 烯烃的物理性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,34,(1)含24个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的烯烃为液体。(2)直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低。(3)烯烃的相对密度都小于1。(4)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。,3-5烯烃的物理性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,35,构型不同的顺反异构体，其熔 沸点不同。,=0 b.p=0.9 m.p=-105,=0.33 b.p=3.9 m.p=-139,3-5烯烃的物理性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,36,第六节 烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,37,碳碳双键断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol断裂 C-C 键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)Y Z(sp3),烯烃的加成反应,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,38,例1:CH2=CH2+Cl-Cl 例2:CH2=CH2+Br-Br,加成反应往往是放热反应，往往需要较低的活化能。所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应。,CH2Cl-CH2Cl H=-171kJ/mol,CH2Br-CH2Br H=-69kJ/mol,一、加成反应（addition）烯烃分子中键断裂，二个一价原子（团）加到双键碳原子上形成饱和化合物，这类反应称加成反应。,3-6烯烃的化学性质,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2+H2 CH3-CH3,1.催化加氢,3-6烯烃的化学性质,每一摩尔烯烃催化加氢所放出的能量,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,氢化热,注意：氢化热越小表示反应物分子越稳定.,乙烯的氢化热为H=-137kJ/mol,2,3-二甲基丁烯的氢化热为H=-111kJ/mol,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,41,2010诺贝尔化学奖：“焊接”碳原子的艺术文章来源：中国建材网,2010年诺贝尔化学奖得主名单公布：75岁的根岸英一(Ei-ichiNegishi)、79岁的理查德海克(RichardF.Heck)和80岁的铃木章(AkiraSuzuki)。他们在“钯催化交叉偶联有机合成反应”方面做出了创造性的贡献。该研究成果已广泛应用于制药和电子元件制造领域。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,42,20世纪60年代末至70年代初，美国科学家理查德赫克研究出了后来被称为“赫克反应”的方法，利用称为烯烃的有机小分子在钯催化作用下合成大分子。1977年，日本科学家根岸英一用锌原子将碳原子运送到钯原子上，实现“根岸反应”。两年后，日本科学家铃木章用硼元素取代锌，实现类似的效果，并且毒性更低，适宜规模化生产，这就是“铃木反应”。,赫克反应被用于合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，铃木反应则帮助合成了有机分子中一个体格特别巨大的成员水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素万古霉素的分子，用来杀灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。,C=C+H-X-C-C-(sp2)H X(sp3),2.亲电加成反应,（1）与卤化氢的加成(halogen acid),HX=HCl,HBr,HI,当HX不同时，其加成反应的难易次序为：HI HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半径大，变形性强，其可极化性也大。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,44,CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 I,KI+H3PO4,A烯烃与碘化氢的加成,B工业上氯乙烷的制备:,-是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的.AlCl3起促进 HCl 离解的作用.AlCl3+HCl AlCl4-+H+,3-6烯烃的化学性质,烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)第一步:-C=C-+H+X-C-C-+X-生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷。-C-C-+X-C-C-H H X,+,+,第一步的反应速度慢，为速率控制步骤。,C加成反应历程,第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫亲电加成反应。,3-6烯烃的化学性质,异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化,异丁烯与HBr亲电加成反应过程,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,47,正碳离子（carbonium ion）含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的中间体,常见的正碳离子一般有以下四类：,叔丁基正碳离子3,异丙基正碳离子2,乙基正碳离子1,甲基正碳离子,D 碳正离子的结构和稳定性分析,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,48,正碳离子的中心碳原子为sp2杂化，还有一个未参与杂化的p轨道，p轨道缺电子而带正电荷。以乙基正碳离子为例其结构如下：,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).,3-6烯烃的化学性质,物理学证明：一个带电要体系的稳定性随其所带电荷分散程度的增大而增加。甲基为斥电子基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正碳离子的稳定性大小为：3 2 1 CH3+,乙基碳正离子的空p轨道,3-6烯烃的化学性质,CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2(inductive effect)-和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,+,诱导效应,诱导效应,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.,稳定性比较,+,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,51,诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子云密度发生了变化，即键的极性改变。诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应越强。诱导效应的特点：诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅速减弱；诱导效应具有加和性。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,52,给电子基和吸电子基,给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。,吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。,3-6烯烃的化学性质,CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H,+,比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性,叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+,+,+,+,试比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,3-6烯烃的化学性质,第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,形成碳正离子时的能量,3-6烯烃的化学性质,碳正离子的结构和稳定性-CH3 CH3 CH3 2 C=CH2+2HCl C-CH3+CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯-卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物，但其中之一为主。即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,马尔科夫尼科夫规律,为主,E马尔科夫尼科夫规律-Markovnikov(1886年俄国),3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,56,+,-,H+,Br-,3-6烯烃的化学性质,例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：,第二步:碳正离子迅速与 Br-结合生成溴烷.,反应历程（机理）,第一步:生成的碳正离子是活泼中间体,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,58,重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,59,碳正离子重排参考：（P184卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P227醇脱水制备烯烃）,2级C+离子,3级C+离子,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,思考：为什么H+可加在1上？,受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。,例1环状C+的重排,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,61,只有当正电荷与邻(1,2)位的H或者烷基交换位置后，能生成更稳定的碳正离子时，重排才会发生。,没有生成更稳定的正碳离子。,迁移只能发生在1,2之间。,练习,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,62,CH3 CH3 C=CH2+H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,A与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3HB也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律,（2）加硫酸(sulphuric acid),3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,63,硫酸氢酯水解后得到醇,?-丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的产物?,注意生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH）,3-6烯烃的化学性质,在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OH,H2O,-H+,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,（3）加水(water),3-6烯烃的化学性质,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.,注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.,（4）加卤素（halogen）,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,66,实验结果:乙烯与Br2/CCl4在干燥条件下不反应，若加进一滴水或其它极性物质，则可顺利进行;若在NaCl、NaNO3等介质中进行，其产物除1,2-二溴乙烷外,还有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副产物。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,67,根据实验结果：该加成反应并不是键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。,+,-,像Br+带有正电荷称为亲电试剂(electrophile)，烯烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因此称为亲电加成反应(electrophilic addition)。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,68,反式加成的历程,思考:反式加成产物Br-进攻(1)、(2)是否产物一样？,对称结构,环状溴鎓离子,1,2,无重排产物,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,69,例2详见第8章立体化学,互为镜像,两个进攻方向产物不一样！,烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C+HX OH X,X2H2O,(5)与HO-Br或HO-Cl的加成,加成反应的结果：双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次卤酸的加成。实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。,1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯),3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,71,该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照 马尔科夫尼科夫规律,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上。,+,例1 CH3 CH3 C=CH2+HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,72,反应历程,第一个Br+加成符合马式规律,空轨道,孤对电子,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,73,上下均可成环,不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律),构象式描述,思考题,例2:说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.,乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下:,3-6烯烃的化学性质,亲电加成,加成试剂,亲电加成机理：(1)分步进行；(2)第一步由 E+进攻，这是决定整个反应速率的一步。,碳正离子中间体,环正离子中间体,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,76,思考题,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,77,(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,只有HBr有过氧化物效应,3.自由基加成过氧化物效应,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,78,(2)该反应是自由基型加成反应:RO:OR 2RO(烷氧自由基)RO+HBr ROH+Br(自由基溴)(3)Br加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.3 R 2 R 1 R CH3-越稳定的自由基越易生成.RCH=CH2+Br RCHCH2Br,自由基型加成,(4)烷基自由基的稳定次序:,所以：,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,79,(5)最后生成物:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br,注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.,HBr,3-6烯烃的化学性质,甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.,p轨道上的未成对电子,(6)烷基自由基的sp2杂化,未成对电子,具有取得电子的倾向,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,81,思考题,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,3-6烯烃的化学性质,-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.,4.硼氢化反应氧化反应,CH3CH=CH2,(CH3CH2CH2)2BH,(CH3CH2CH2)3B,混合物,THF,丙基硼,二丙基硼,三丙基硼,四中心过渡态,CH3CH=CH2,+-,历程,(1)硼氢化试剂,反马产物、没有重排,3-6烯烃的化学性质,甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合。RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上。一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼；然后再和烯烃加成为三烷基硼。如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼，或二烷基硼阶段。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,84,氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3,H2O2OH-,(2)硼氢化-氧化（水解）反应 制醇,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,85,思考题,完成下列反应,写出主要产物:,1,2,1,2,3-6烯烃的化学性质,OH-H2O,稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2 CH2-O O-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.,1.烯烃被高锰酸钾氧化(potassium permanganate”)键断裂,二、氧化反应(oxidation),在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂键,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,87,但在较强烈的条件下，键也会断裂。,在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法.,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,88,OsO4氧化,烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+CH3COOH,+CH3COOH,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,89,CH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH O,Ag250,烯烃成环氧化一般用过氧酸,丙烯用过氧酸氧化:,2.空气催化氧化,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,90,R R O R RCH=C+O3 C C R”H O-O R”R+H2O RCHO+O=C+H2O2 R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.,臭氧化物,锌粉+醋酸,3.臭氧(ozone)化反应,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,91,被臭氧氧化后，根据氧化条件和烯烃的结构不同，可得到不同的产物。,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,92,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,93,(CH2)4,(CH2)4,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,94,三、聚合反应（polyreaction）聚合反应-由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应。烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子，参与聚合的单个分子称为单体(monomer)，其产物称为聚合物(polymer)。,PVC(Polyvinyl Chloride),3-6烯烃的化学性质,聚合反应,*,断开键，彼此加成，生成高分子 化合物的过程。,单体,聚合物,CH2=CH-CH=CH2,丁二烯,C6H5-CH=CH2,苯乙烯,CH2=CH-Cl,氯乙烯,CH3-CH=CH2,丙烯,CH2=CH2,乙烯,共聚物,多种单体,均聚物,一种单体,高聚物,n20,齐聚物,n20,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,96,催化剂,A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,97,nCH2=CH2.CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n 单体和聚合物,加成聚合反应的概念 自由基聚合反应(高压聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.11MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.,引发剂,(1)聚乙烯,3-6烯烃的化学性质,齐格勒1898-1973,纳塔1903-1975,纳塔(Giulio Natta)，意大利化学家，应用齐格勒催化剂，试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则的分子结构的聚丙烯。,齐格勒(Karl Ziegler)，德国化学家，1953年通过铝原子与碳原子链连接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。,齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催化剂被称之为齐格勒纳塔催化剂。奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，为此他们共同获得了1963年诺贝尔化学奖。,齐格勒-纳塔催化剂TiCl4AlR3,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,99,n CH=CH2-CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应-不同单体共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体,三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2+CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3,三烷基铝-三氯化钛50,1MPa,(2)聚丙烯,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,100,p-共轭,为什么不是加成反应？,原因：反应条件，易产生自由基,原因：,自由基取代反应,CH3CH2CH=CH2+Cl,p-共轭,为什么是取代-位？,四、-氢原子的反应,熟记：Cl2；500;低温易加成反应。,3-6烯烃的化学性质,CH3CH=CH2+,N-溴代丁二酰亚胺,(NBS),练习4：完成下列制备，哪一条路线比较合适？,CH3CH=CH2,一种常用的-溴代试剂,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,102,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈(jng),(2)氧化,470,3-6烯烃的化学性质,烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键).单烯烃的通式为 CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不 饱和度为 1.补充:有机物分子的不饱和度 或 环加双键数(r+db)=2C+2+N(H+X)/2 注:式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤 原子数.分子含一个环或一个双键 相当于 r+db=1 分子含一个叁键 相当于 r+db=2,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,104,化学反应,化性特征,结构特征,烯烃分子中碳碳双键是由1个键和1个 键构成，键比键弱，容易断裂，而且电子云密度较高，易受缺电子试剂进攻。,烯烃的化学性质小结,烯烃的化学性质比烷烃活泼，容易发生加成、氧化、聚合等反应。,化性特征,化学反应,3-6烯烃的化学性质,2023/11/14,哈工大(威海)-lifl,105,作业：P632.1）3）5）7）3.2）4）6）8）6.14.,