有机化合物的电子光谱.ppt
第二节 有机化合物的电子光谱,一、电子跃迁类型二、紫外吸收光谱中常用的术语三、吸收带类型四、各类化合物的紫外可见光谱五、溶剂对电子光谱的影响,一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n,大小顺序为：n*n*,*跃迁 所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。n*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n*跃迁的max分别为173nm、183nm和227nm。,跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯*跃迁的max为162nm。随着共扼体系的增大或杂原子的取代，max向长波移动。n跃迁 需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n*跃迁。丙酮n跃迁的max为275nm。,有机化合物 电子跃迁,远紫外区,近紫外区,可见区,二、紫外吸收光谱中常用的术语生（发）色团 是指能在紫外可见光区域产生吸收的原子团，吸收带的max210nm,属于*、n*等跃迁类型。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：C=C、炔基、C=O、COOH、C=S、CONH2、NN、N=O、CN等。生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。P18表3-2,红移和紫移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，该基团称为红移基团。向短波方向移动称为蓝移(或紫移)，该基团称为蓝移基团。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,三、吸收带类型（有机化合物结构推测的依据）,苯环,max 180，200nm左右，强吸收,E 吸收带,苯环,max=230270nm宽峰，有精细结*构，强度较弱,B 吸收带,共轭双键,max 200nm强吸收,K 吸收带,max 270nm弱吸收,R 吸收带,对应基团,吸收特征,产生原因,吸收带类型,n,具有杂原子和双键的基团,图5-8苯在异辛烷中的紫外吸收光谱,苯的特征吸收：E1 吸收带 max=180184nm 强吸收；E2 吸收带 max=200204nm 强吸收；B 吸收带 max=230270nm 弱吸收,图5-7 苯乙酮的紫外吸收光谱,苯乙酮的特征吸收：K 吸收带 max=240nm=13000Lmol-1cm-1B 吸收带max=278nm=1100Lmol-1cm-1R 吸收带max=319nm=50Lmol-1cm-1,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,1、饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,2、不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带，强吸收。,K 吸收带随共轭链增长而发生红移，吸收强度增大，甚至产生颜色。表3-3 某些共轭多烯的吸收特征,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,3、羰基化合物 C=O：跃迁类型：n*（弱）n*（弱，R带）*（强，K带）,醛、酮:n*max 270300 nm max10-20,不饱和醛酮:n*max310-330 nm R红移max1020*max220-260 nm K红移max10000,识别,不饱和醛酮:-C=C-C=O,三个吸收带,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,4、苯及其衍生物 1）苯：有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1：180nm（MAX=60，000）E2：204nm（MAX=8，00）B：255nm（MAX=200）在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。是芳香苯环的特征吸收带，可用来鉴别芳香化合物。在极性溶剂中，B谱带精细结构消失。,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,4、苯及其衍生物 2）取代苯：当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。当烷基取代时，效应不大；当含有n电子或电子的基团取代时，影响较大，取代基可使苯环的E 吸收带和B 吸收带的波长发生红移，吸收强度增大，使B吸收带简化，精细结构消失。此外，有的取代基可产生R带。P20表3-4,5、稠环芳烃 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。,取代基对苯环E 吸收带和B 吸收带的影响,四、各类有机化合物的紫外可见光谱,五、溶剂对电子光谱的影响 溶剂极性对溶质吸收峰的波长、强度和形状有影响。,1.对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max紫移-*跃迁：溶剂极性，max红移,表54 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响,2.对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失。气态：精细结构明显。,选择溶剂的原则 1.尽量选择低极性溶剂；2.能溶解被测物质，形成稳定和光化学稳定的溶液；3.在测定波长范围内溶剂不产生吸收。另外注意：比较未知物和已知物的吸收光谱时，须采用相同溶剂。,紫外、可见光谱中常用的溶剂：乙烷、庚烷、环己烷、氯仿、异辛烷、水、乙醇等。P20表3-5,
