晶格振动与热学性能.ppt

第五章 晶格振动与热学性能,晶格振动基础声子晶体的比热（热容）晶体的热膨胀晶体的热传导,晶体中的振动有三种：晶格振动，即原子在平衡位置附近轻微振动；扩散，即少数原子离开原来的平衡位置而发生迁移；熔化，即原子间的联系遭到破坏而使整个晶体瓦解。这里仅讨论第一种情况。晶格振动对晶体的许多性质有影响，例如，固体的比热、热膨胀、热导等直接与晶格的振动有关。另外还有电阻，红外吸收，固态相变等也都是重要内在因素。,5.1 晶格振动,设：原胞中只含有一个原子，整个原子平面作同位相运动。可以产生三种振动波，一个纵向振动波，两个横向振动波.为讨论方便，通常仅考虑以一维纵波情况。,5.1.1 晶格振动基础,K或q,5.1.2 一维单原子链的振动,条件：每个原子都具有相同的质量m；晶格常数（平衡时原子间距）为a；热运动使原子离开平衡位置x。,设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力-短程弹性力。,xn表示第n个原子离开平衡位置的位移，第n个原子相对第n+1个原子间的位移是：a+xn（xn+1+a）=xn xn+1同理：第n个原子相对第n-1个原子间的位移是：xn xn-1,设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力-短程弹性力。,第n个原子受第n+1个原子的作用力：Fn，n+1=-(xn-xn+1)第n个原子受第n-1个原子的作用力：Fn，,n-1=-(xn-xn-1)则第n个原子所受原子的总力为：F=Fn，n+1+Fn，,n-1 得：F=(xn+1+xn-1-2xn)这里：是恢复力系数，当相对位移很小时，是常数。,1.原子间的作用力服从虎克定律,第n个原子运动方程：,2.晶格振动方程,方程的解是一振幅为A,圆频率为的简谐振动式中nak表示第n个原子振动的相位因子，即第n个原子与第0个原子振动的相位差；显然，相邻原子的位向差是ak,这里：n=1，2，3，4N，N是晶体中原子总数，因每个原子都有一个类似的方程，因而方程总数为N个。,对比简谐波波动方程：相邻两原子间距为a，因而有：k=2/称为波数，是一矢量。波数在无论在数值和方向上均与晶格倒格矢相同。圆频率与波数的关系为：不同的波数对应着不同的圆频率，因而波的相速度也不同。,如果第m个和n第个原子的位相之差为2的整数倍时，即：ma-na=2s/k(s为任意整数)：由此可得出如下结论：（1）当两原子(m和n)之间的距离为2/k的整数倍时，两原子因振动而形成的位相相等。原子在平衡位置附近的振动以前进波的形式在晶格中传播，这种由晶格振动而形成的波叫格波;（2）格波的波长为=2/k；,（3）当波数k与k相差2s/a时，即k=k+2s/a时，因而k与k的振动状态相同，为使振动状态与k值单值对应，通常把k限制在主值区域（-/a,/a）,该区域称为格波的限制条件。而主值区域（-/a,/a）正好是第一布里渊区边界。,3.色散关系（晶格的振动谱）,色散关系：频率(决定颜色)和波矢的关系。,主值范围的-k图,讨论：若，k很小，即为长波时，sin(ak/2)ak/2，得：=(/m)1/2ak=maxak/2 或 P=a(/m)1/2波以恒定速度P沿x方向行进；因而格波近似可看成连续介质中的弹性波。若，k很大(/a)，即为短波时，|sin(ak/2)|=1,圆频率最大：=max=2(/m)1/2,P，波速随k值变化而变化,根据k公式，有：(k)=(k+/a)说明波矢空间具有平移对称性,其周期为第一布里渊区边长。由布里渊区边界：k=/a=2/得：/2=a 满足形成驻波的条件k=/a正好是布里渊区边界，满足布拉格反射条件，反射波与入射波叠加形成驻波。这是X射线衍射的波动力学基础,格波,格波：晶格中的所有原子以相同频率振动而形成的波，或某一个原子在平衡位置附近的振动是以波的形式在晶体中传播形成的波。格波的特点：晶格中原子的振动；相邻原子间存在固定的位相。,n,2/k=,假设一维双原子链晶格原子比为1:1，相邻同种原子间距离为2a（2a是双原子链晶格常数），质量分别为m和M的原子位于图中所示位置。设Mm,原子振动方程分别是：,5.1.3、一维双原子链的晶格振动,方程的解是以角频率为的简谐振动：,结果表明，与k之间存在两种不同的色散关系，即对一维简单双原子链格子，可以存在两种独立的格波（与一维简单单原子晶格不同，一维单原子晶格，只能存在一种格波）。两种不同的格波各有自己的色散关系：,为保证振动状态与波数的单值对应，限定k值的主值区域为（-/2a,/2a），2a是双原子链晶格常数。1的最小值和2的最大值分别为：,因Mm,因而2(min)1(max)，即，2格波圆频率的最小值也比1格波的最大值还要大。圆频率为1的格波称为声频支格波，简称声频支或声学波，可用超声波来激发，当k很小时，该格波为弹性波，频率与速度无关；圆频率为2的格波称为光频支格波，简称光频支或光学波，可用光波来激发。,声学波在k=/2a时，圆频率有最大值为(2/M)1/2,在k=0时，圆频率有最小值0；光学波在k0时；圆频率具有最大值(2/)1/2,是复合质量，=mM/(m+M)，在k=/2a时，圆频率有最小值为(2/m)1/2；因Mm，因而声学波中最大圆频率也比光学波的最小值小。圆频率在1(max)，2(min)之间的格波不存在，称为频率间隙，利用频率间隙可制备带通滤波器。,-/a-/2a 0/2a/a k,(2/M)1/2,(2/m)1/2,光频支2,声频支1,一维双原子复式格子的振动频谱,(2/)1/2,声学波中相邻两种原子的振幅比为：因m0，因而(A/B)10。说明相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号和负号。即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动。当k很小且趋于0，或是波长很长时，(A/B)1=1,实际上代表原胞（异质原子组成）质心的振动；,光学波中相邻两种原子的振幅比为：因m0，因而(A/B)20。说明相邻两种不同原子的振幅有不同的正号和负号。即对于光学波，相邻原子的振动方向是相反的。当k很小且趋于0，或是波长很长时，mA+MB=0，即原胞的质心保持不动。因而光学波是代表原胞中相邻两原子的相对振动。,声学波示意图,光学波示意图,声学波与光学波的比较,长光学波与电磁波的作用,长波极限下，对于典型和值,对应于中远红外的光波。用中远红外光波激发离子晶体，可引起晶体中长光学波的共振吸收。,电磁波频谱（Hz）：无线电波：31019,光波的频率=c0k，c0是光速,波矢（波数）远远小于一般格波的波矢，只有 k0的长光学波可以与远红外的光波发生共振吸收。,将可以与光波作 用的长光学波声 子称为电磁声子,说明：带异性电荷的离子间的相对振动产生一定的电偶极矩，可以和电磁波相互作用。且只和波矢相同的格波相互作用，如果有与格波相同频率的电磁波作用，发生共振。,-/2a 0/2a k,光波=cok,共振点,晶格振动是晶体中诸原子（离子）集体振动，其结果表现为晶格中的格波。一般而言，格波不一定是简谐波，但可以展成为简谐平面波的线性叠加。,一、声子概念的由来,5.1.4 晶格振动的量子化-声子,当振动微弱时（温度较低时），即相当于简谐近似的情况，格波为简谐波。此时，格波之间的相互作用可以忽略，可以认为它们的存在是相互独立振动的模式。每一独立模式对应一个振动态(k)。晶格的周期性给予格波以一定的边界条件，使独立的模式也即独立的振动态是分立的。可以用独立简谐振子的振动来表述格波的独立模式。声子-晶格振动中的独立简谐振子的能量量子。,二、格波能量量子化,1.三维晶格振动能量,原胞（N个）内含1个原子系统的三维晶格振动具有3N个独立谐振子；晶体中的格波是所有原子都参与的振动，含N个原胞的晶体振动能量为3N个格波能量之和；在简谐近似下，每个格波是一个简谐振动，晶体总振动能量等于3N个简谐振子的能量之和。,谐振子的能量用量子力学处理时，每一个谐振子的能量l为：l=(n1+1/2)I,nl=0,1,2,则晶格总能量E为：E=(n1+1/2)I当n=0时，代表0K时能量，E0=I/2 表明，即使0K时晶格原子也不会停止.,2.格波能量量子化,结论：晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的能量量子I称为声子，即使在0K时，晶格原子也不会停止振动。,5.1.5声子的性质,1.声子的粒子性,光子-电磁波的能量量子。电磁波可以认为是光子流，光子携带电磁波的能量和动量。声子-声子携带声波的能量和动量。若格波频率为，波矢k为，则声子的能量为，动量为 k。声子和物质相互作用服从能量和动量守恒定律，如同具有能量和动量 k的粒子一样。,可以将格波与物质的互作用过程，理解为声子和物质的碰撞过程，使问题大大简化，得出的结论也正确。如，电子、光子、声子等。,准粒子性的具体表现：声子的动量不确定性，波矢改变一个周期（倒格矢量）或倍数，代表同一振动状态，所以不是真正的动量；系统中声子的数目一般用统计方法进行计算，具有能量为Ei的状态用出现的几率来表示。,2.声子的准粒子性,3.声子概念的意义,5.2 晶体的比热,5.2.1 概述 在一般的温度变化过程中，固体的体积变化不大，可以近似的认为是定容过程。单位质量的物质在定容过程中，温度升高一度时系统内能的升高，称为定容比热Cv,晶体的内能包括晶格振动能量和电子运动能量，这两种能量对比热均有贡献。除极低温度外，通常晶格振动能量远大于电子运动能量，所以用晶格振动能量代表系统内能。,固体比热的实验定律是：高温下符合Dulong-Petit定律，低温下符合Debye定律。Dulong-Petit定律：高温下的比热为常数，摩尔热容为3R=24.9 J/(K.mol)。这里R=8.314 J/(K.mol)是普适气体常数。Debye定律：低温下的固体比热与T3(温度的三次方)成正比。,1.固体比热的一般规律：,固体热容与温度关系的实验结果,2.Dulong-Petit 定律的证明,设单位质量晶体中有N个原子，则有3N个自由度。晶体中的原子振动可归结为3N个相互独立的简谐振子。每个简谐振子的平均能量为KBT(KB=1.3810-23J/K 是玻耳兹曼常数)。因而晶格能量U=3NKBT，比热为Cv=3NKB,摩尔热容为3N0KB=3R。N0是阿伏伽德罗常数。固体材料高温比热与材料的性质和温度无关，这显然与实际情况有较大的差距，但在温度较高时符合更好一些。,3.Debye定律,固体比热在低温下的与T3成正比，这是经典物理无法解释的。量子力学诞生以后，此问题才得到较好解决。量子力学观点，每个谐振子的能量都是量子化的，其平均能量不是KBT，而是,晶格振动能为3N个谐振量子的能量之和，晶格中3N个量子谐振子与3N个格波一一对应，晶格振动动能也就是各格波能量之和。,4.格波的态密度函数g():在附近单位频率间隔内的格波总数，又称为模式密度。根据格波态密度的定义，晶格振动内能可写为：,这里，m是截至频率。因而，定容比热为：,由此可见，比热的核心问题是求格波的态密度函数g()。对于一具体晶体，求g()是十分困难的，并且上式的积分也不容易，所以人们通常用简化的模型来讨论晶体的比热。最常见的模型是Einstein模型和Debye模型。Einstein模型：假定晶体中所有原子都以相同频率独立振动。每个原子都是一个量子谐振子。这样，晶体内能的积分变成了求和。,Debye模型：假设晶体为各向同性的连续弹性媒质。由晶体振动理论知，此时晶体中仅有3支声学格波。为简单起见，假设他们的波速相同，因而其色散关系是线性的。Debye模型是目前应用较多的比热模型，对一般性热学现象的解释已经足够。,5.两种模型的具体定容比热表达式：Einstein模型：引入Einstein温度,Debye模型：引入Debye温度,6.Einstein和Debye模型与实验结果的比较,(1).高温情况：Einstein模型和Debye模型在高温情况下均能很好的与简化成Dulong-Betit定律（即高温时比热为常数，摩尔热容为3R），与实验结果相符合。Einstein温度和Debye温度是可以通过实验测定的。对于大多数固体材料，Einstein温度通常在100300K范围；而Debye温度大于Einstein温度，且范围较宽。通常，晶体的硬度越大，密度越低，弹性波速度越大，Debye温度越大。大多数物质的Debye温度为几百K，而金刚石的为1840K,远高于一般材料。,(2).低温情况：Einstein模型：,Debye模型：,CV-E随温度的降低而指数式降低，在极低温度时下降速度比实际的Debye定律快。而CV-D下降速度与T3成比例，与实际情况相符合。,7.关于Debye温度的几点讨论,(1).Debye温度是经典概念和量子概念解释比热的分界线。当温度低于Debye温度时，声子与声子之间的碰撞较少，各绳子之间的能量相对固定，且是量子化的。温度高于Debye时，声子之间的碰撞几乎全部被激发，声子数目很多，能量交换频繁，能量几乎是连续的，可用经典理论（即 Dulong-Betit定律）来近似处理；温度越高，经典处理误差越小。,Cu的定容热容随温度的变化曲线,注：区被放大，只有05K范围，cVT；区，cVT3；区在D附近，cV3R；区，cV稍大于3R，增加部分主要是自由电子对热容的贡献。,(2).Debye温度是反映原子间结合力的物理量之一，高熔点且原子序数小的元素Debye温度高。Debye温度也与晶体材料（特别是金属）的机械性能有关。如Au和Pb有较低的Debye温度，相应地他们在室温下具有优异的延展性。因室温对这些金属的Debye已经是高温了。由于热振动，原子间距已经明显偏离平衡位置。室温下的机械加工已经相当于热加工了。(3).在极低温度时（如00.5K）Debye理论仍与实际测量值有明显偏离。,部分单质材料的Debye温度,5.3 晶体的热膨胀,5.3.1 概述：简谐近似能解决比热问题，但不能解决热膨胀和热传导问题。5.3.1.1 热膨胀的物理本质：一维情况下把原子间相互作用势能在平衡点附近展开成泰勒级数,更多的高次项将使方程更加复杂。即使只考虑到前三项，原子的运动方程也不再是线性方程，其解也不能用线性叠加的形式来描述。因而我们用定性法来说明。,原子在晶格平衡位置作非线性振动。温度升高，因非线性作用，原子平衡位置点阵常数增大，宏观上形成体积增大，是热膨胀的物理本质。,5.3.1.2 膨胀系数：包括线膨胀系数和体膨胀系数，在等压条件下，原始长度L0和体积V0的晶体受热后膨胀到L和V，其线膨胀系数l和体膨胀系数V分别是：,尽管线膨胀在工程中应用很多（主要应用），但仍可看成是体膨胀的一个特例，这里主要讨论体膨胀。,5.3.1.3 体膨胀系数与线膨胀系数的关系：对于立方晶系晶体，三个晶轴方向的膨胀特性相同，体膨胀系数V别约为线膨胀系数的3倍，即V 3l；对于各向异性的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不同，设各晶轴方向膨胀系数分别为l(a)，l(b)，l(c)，则有 V l(a)+l(b)+l(c),热膨胀系数是当温度变化为1K时，物质尺寸（或体积）的变化率，单位为K-1。通常，无机非金属材料的热膨胀系数较小，金属的较大，且范围很宽。,5.3.2 热膨胀系数与其他物理量之间的关系：5.3.2.1 热膨胀系数与热容和温度的关系-格留涅申关系 体膨胀系数与固体的比热成正比。比热大的固体，其体膨胀系数也比较大。,这里的K0是0K时的体弹性模量，cV是定容比热，r格留涅申常数，表示原子非线性物理量，对于一般材料，r通常为1.52.5之间。,由热容理论知，在低温时cV随温度（T）的变化规律遵循T3关系，因而在低温下晶体的膨胀系数随温度的变化也与T3成正比，即膨胀系数与温度关系曲线和热容与温度的关系曲线相同。,铝的摩尔热容与温度的关系(a)及体胀系数与温度的关系(b),5.3.2.2 热膨胀系数与结合能、熔点的关系：质点的位能性质是质点间的结合力特性决定的。质点间结合力越强，则位阱深而窄，升高同样的温度差，质点振幅增加得较少，故平均位置的位移量增加得较少，热膨胀系数较小。一般纯金属的温度由0K加热到熔点Ts,体积膨胀为6%，晶体原子之间的结合力已经很弱，固态转变成液态。物体的熔点越低，该物质的膨胀系数越大；反之，物质的熔点越高，该物质的膨胀系数越小。元素的线膨胀系数与熔点Ts的关系(经验公式)：式中n=1.17，A是常数，对于金属，A=7.2410-2。,5.3.2.3 热膨胀系数与德拜温度的关系：林德曼公式：和经验公式可得到德拜温度与线膨胀系数的公式，若令经验公式中的n=1，则有：V是体积模量，是弹性模量的一种，只于材料有关，而德拜温度表征原子间结合力（结合能），因而膨胀系数与原子间结合力成反比。固体的弹性模量、熔点和德拜温度越高，其热膨胀系数越低。,5.3.3 固体热热膨胀规律：5.3.3.1 单相材料热膨胀元素单质：随原子序数周期性变化，碱金属热膨胀系数最高，过渡金属热膨胀系数最低；合金固溶体：膨胀系数介于组元膨胀系数之间，符合相律规则，固溶体成分与膨胀系数形成一条光滑曲线；若金属固溶体中加入过渡族元素，则固溶体的膨胀系数因“因瓦效应”的存在而出现更多变化。固溶体中若出现有序-无序或其他多级相变，将引起膨胀系数显著变化。一级相变，转变点膨胀系数无穷大；二级相变，膨胀系数出现转折点。,注：一级相变和二级相变的区别：一级相变：相变时两相的化学位相等，但化学位的一阶偏导数不等。相变时具有体积和热焓的变化。实际工程中的大多数变相都是一级相变。二级相变：相变时两相的化学位相等，且一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等。相变时熵和体积都不变，膨胀系数，定压比热容和压缩系数有突变。,一级相变(a)和二级相变(b)的膨胀量（l）和线膨胀系数（l）与温度的关系,5.3.3.2 多相复合材料热膨胀 假设复合材料有i相组成，g是复合体的质量，i是第i相的密度，Ki=Ei/3(1-2i)，其中Ei是第i相弹性模量，i是第i相泊松比，Wi是第i相的质量（含量）分数，i则i相的体积膨胀系数，则复合体的体积膨胀系数V为：以上公式仅考虑微观内应力是纯拉应力和压应力，而不考虑界面切应力。若考虑界面切应力，情况复杂得多。,对于二相复合材料，设G，G1，G2分别为复合体、第1相和第2相的切变模量，则二相复合材料的体积膨胀系数V为：该公式计算结果与试验测量结果是一致的。,5.3.4 固体热膨胀系数的反常现象-因瓦效应 正常膨胀：随温度升高，膨胀系数先是很快的增加（T3），以后增加速度减慢至恒定值。反常膨胀（Invar反常）：在正常的热膨胀曲线上出现附加的膨胀峰，这些变化有时非常急剧，称为反常热膨胀。膨胀峰在正常膨胀曲线上部的，称为正反常；膨胀峰在正常膨胀曲线下部的，称为负反常。具有负反常膨胀的合金，热膨胀系数可低到接近于零，甚至负值，或在一定温度范围内基本不变，因而具有重大使用价值。具有与常规物理现象相反的特性，均称因瓦效应。,Ni和35Ni-Fe合金的线膨胀系数随温度的变化曲线阴影区表示反常的范围和大小，Ni为正反常膨胀，35Ni-Fe为负反常而膨胀，箭头所指为居里点，l/l为最大反常线膨胀系数,因瓦效应的微观机制：尽管学者对因瓦效应进行了深入研究，提出了许多物理模型，但没有一种模型能解释所有现象。目前较为统一的认知是：因瓦效应与产生磁有序而引起的体积效应密切相关。目前因瓦理论同铁磁性理论一样分为两大支，即定域电子模型和巡游电子模型两种。,5.4 固体的热传导,5.4.1 概述：热量的传输分三种：热传导、辐射和对流。其中对流传热需要依靠流体作热携带媒介，而辐射是依靠晶体中光学波电磁波辐射传播。热传导则是固体中依靠声子、光子和电子进行的热传输。分别称作声子热导、光子热导和电子热导。不同晶体材料在不同环境下进行热传导的主要因素不同。如在纯金属中主要依靠电子；绝缘体主要依靠声子；在合金中电子和声子都会对热导产生较大影响；而在高温下，光子传热会起很大的作用。,5.4.2 声子热导：1.热导率：与前面讨论的问题不同，热传导往往是稳态的非平衡问题。只有存在温度梯度时才能产生热能的流动。热导率的定义：1立方米的固体，在热端面和冷端面上温度差为1度时，单位时间内（1秒）从热端面传递给冷端面的能量，称为热导率。热导率的单位是W/m.K(瓦/米.开)，或W/cm.K。不同热载子（传热粒子）传热机制不同，这里主要阐述声子热传导机制。,这里，CV,l 分别是单位体积热容，声子的平均速率，和声子的平均自由程（实际是U过程平均自由程）。单位体积热容是声子密度的度量。由于光学波的声子速率小，而且当温度不太高时，光学波先冻结，他对热容的贡献较小，对热导的贡献也较小。晶体中对热导的主要贡献是声学波。,2.声子热导率：声子热导率形式与电子热导率相同：,热导率是温度的函数。原因是：（1）cV是温度的函数；（2）平均自由程由碰撞（散射）过程决定，与温度密切相关。只有基本与温度无关。定容热容与温度的关系已经讨论过，现讨论平均自由程与温度的关系。平均自由程与温度的关系取决于声子在晶体中发生的碰撞（散射），可归纳为三个重要的散射机制：（1）声子之间的散射la；（2）声子受晶体中点缺陷的散射lb；（3）声子受样品边界的散射lc。,三种散射各形成相应的热阻Wa、Wb、Wc。总热阻为：总平均自由程为：如果上述几种散射强度相近，则l与T的关系十分复杂。为简单起见，只讨论某一温度范围内，假设只有一种散射机制起主导作用的情况。,（1）声子与声子间的散射：如果原子间的振动是纯简谐的，则不存在不同声子间的碰撞，平均自由程只受到声子同晶体边界的碰撞以及点阵缺陷的限制。有些情况下这些效应起主导作用。然而，随温度升高，原子振动位移增大，必然存在非简谐效应，不同声子间将出现耦合，限制了平均自由程的值。非简谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过程中遵守能量守恒和准动量守恒。,设两个频率和波矢分别为1、q1和2、q2的声子，碰撞后产生第三个声子的频率与波矢为3、q3。能量守恒：准动量守恒：这里Kh为倒格矢量，当Kh取不同值时，声子碰撞对声子平均自由程及热导率将形成不同的影响。,若Kh=0，q1、q2、q3都在第一布里渊区，声子碰撞后系统的动量严格相等，能量不变，不影响整个声子系统的流动。过程不产生热阻，热导率无限大。这样的过程叫正常过程，简称为N过程。声子N过程碰撞不形成热阻。在N过程中，由散射引起的波矢改变q1-q2-q3=0，声子集团（晶体中所有的声子）的动量守恒。此时，q1、q2、q3的夹角均为锐角，|q1|、|q2|均较小，一般不超过第一布区的一半。,当Kh0时，相当于，q1和q2在第一布区，q3超出第一布区。然而有物理意义的波矢都在第一布区，q3可通过q3=q4+Kh约化到第一布区内，值得注意的是，由声子碰撞产生的有意义的q4与q1和q2方向几乎相反。声子在碰撞的初态和终态差为非零的倒格矢Kh矢（q1+q2-q3=Kh）。此过程为倒逆过程，简称U过程。U过程对于改变声子动量起很重要的作用，高温下降低平均自由程，引起热阻。U过程对热导率的影响主要取决于晶体的温度和Debye温度。,U过程声子碰撞示意图,（2）U过程对热导率的影响：如果两个声子碰撞后产生第三个声子，只有q1和q2大小具有(1/2)Kh量级，才能发生U过程，引起热阻，根据德拜理论，这两个声子的能量为kD/2量级，能参与碰撞的声子数目为：这里的k是玻耳兹曼常数，j为任意整数。显然，波数一定时，不同的温度会影响参与导热碰撞的声子数目，从而影响声子的平均自由程。,高温时（TD），能参与碰撞的总声子数与T成正比，能参与U过程碰撞的声子数也与T成正比。由于声子数多少与碰撞几率成正比，因而声子的平均自由程与温度成反比，而高温下晶体定容热容与温度无关，因而热导率随温度升高而降低。即：,低温时（TD），因而，温度下降时，能参与U过程的声子数按指数方式急剧减少，其U过程声子平均自由程急剧增大，因而热导率大幅度上升。当温度低于某一值时，参与U过程的声子数几乎为零，此时影响声子平均自由程的因素为晶体中的缺陷（空位、溶质原子、位错、晶界或相界等）和晶体的宏观尺寸。声子导热材料的热导率随温度降低而形成 增加的规律已被试验证实。,（3）晶体缺陷对声子的散射：当声子热阻很小时，影响热导率的主要因素则是晶体中的杂质、缺陷和边界。杂质：主要有杂质相和同位素。当杂质相尺寸很小时，声子可绕过杂质相，声子散射减小。但同位素的影响很显著。缺陷：缺陷中的点缺陷类似于杂质相，尺寸越小影响越小，面缺陷中以晶界的影响最显著，界面越多，热阻越大。边界：低温下，当杂质和缺陷影响都很小时，声子的平均自由程很长，达到晶体的边界尺寸时，边界成为声子散射的主要因素，因边界与温度无关，此时平均自由程为常数。,LiF的热导率与温度的关系：当T10K时，T3；取决于低温热容与温度的关系；温度继续升高至D/5左右时，热导率增速变缓，U过程起作用，温度进一步升高，比热容增速变缓且声子自由程迅速降低，热导率很快达到最大值；随后热导率随1/T减少。样品尺寸增大，热导率增大。当声子散射平均自由程与样品尺寸相近时，热导率最大。（此时声子与声子散射平均自由程大于样品尺寸）,5.4.3 光子导热：固体中除声子热传导外，还有光子热传导。因固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。该电磁波辐射频谱较宽，具有较强热效应的是可见光和部分近、中、红外光区域。辐射出的电磁波通过晶体从一端传播到晶体的另一端。这过程中受到晶体对电磁波的吸收、散射、衍射和反射、折射的影响，所以光子在晶体中的导热可看作光子在介质中传播的导热过程。在温度不太高时，固体中的电磁辐射很微弱；但在高温时很明显，因电磁辐射能量与温度的四次方成正比。,在温度不太高时，固体中的电磁辐射很微弱；但在高温时很明显，因电磁辐射能量ET与温度的四次方成正比。这里：是斯蒂芬-玻耳兹曼常数；n是折射率；c是光速。通过光子热辐射能而形成的热导率F为lr是辐射光子在晶体中的平均自由程。是描述辐射热传导过程中极为关键的一参数。,光子热传导的定性解释：任何温度下物体都能辐射出一定频率的射线，同样也能吸收类似的射线。在稳定状态，介质中任何一体积元平均辐射能量与平均吸收能量相等。当介质中存在温度梯度时，相邻体积间温度高的体积元辐射的能量大，吸收的能量小；温度较低的体积元则正好相反，吸收的能量大于辐射的能量，因而产生能量的转移，整个介质中热量从高温处向低温处传递。,光子热传导的极为关键的取决于辐射传播过程中光子的平均自由程。对于辐射线是透明的介质，lr很大，热导率很高；对于辐射线不透明的介质，lr很小，热导率很低；对于完全不透明的介质，lr=0，辐射传热可以忽略。一般地，单晶和玻璃对于辐射线是比较透明的，在7731273K辐射传热已经很明显。而大多数烧结陶瓷是半透明或透明度很差的，热辐射比玻璃和单晶小很多。一些耐火氧化物需要在1773K高温才显示明显的热辐射传热。,光子传热的平均自由程除与介质透明度有关外，对于频率在可见光和近红外光的光子，其吸收和散射也很重要。对于吸收系数小的材料，在几百摄氏度时，光辐射即成为主要热传导方式；吸收系数大的不透明材料，即使是在高温时光子的热传导也不重要。在无机多晶材料中，影响热传导主要是光子的散射造成。在1500以上时，光子传导成为主要热传导方式。,5.4.4 电子导热：1.纯金属的导热机制：金属中导热主要靠自由电子，纯金属中的自由电子可视为自由电子气，借用理想气体的热导率公式，可得金属的热导率为：式中的cV为电子气定容热容，为电子速度，l为电子平均自由程。,2.金属中的热导率和电导率的关系：金属中导热和导电都主要靠自由电子。在温度高于Debye温度时，金属的热导率与电导率与温度T的乘积比是一常数，不随金属的不同而改变，该规律称为WiedemanFranz定律：式中的L0是Lorenz常数。当温度低于Debye时，WiedemanFranz定律为：,5.4.5 影响热导率的因素：影响因素众多，以下是一些主要因素。5.4.5.1 温度的影响：温度不仅对不同导热载子的影响显著，即使是同一种热载子，温度也有很大的影响。在温度不太高时，绝缘体主要依靠声子导热，金属主要依靠电子导热。高温时光子导热会占很大的份额。声子热导率与热容、声子平均自由程及声速有关，在温度不太高的范围内，声速为常数。只有在高温时产生结构松弛和蠕变，声速会因弹性模量而迅速减小。,热容在低温下与T3成正比，在超过德拜温度便趋于恒定。声子的平均自由程随温度的升高而降低，其变化规律是：低温下平均自由程的上限（最大值）是晶粒的线度；高温下平均自由程的下限（最小值）是晶格间距。非晶体的热导率（在不考虑光子导热的情况）在所有温度下均比晶体的小，两者在高温时比较接近，非晶体的热导率没有峰值点。电子热载子与声子热载子的热导率温度曲线类似，但对于铁磁性金属或合金的热导率与温度的关系曲线，在居里点有转折。,非晶可看作极细晶粒的纳米晶，纳米晶尺寸只有24个原子尺寸，因而不管温度多低，其声子平均自由程只在24个原子尺寸范围，趋于恒定值。所以非晶的热导率在中低温段随温度的变化与比热容相似。但在中高温时，因光子的平均自由程大（很多禁带宽度较大的非晶是透明材料），在中高温段随温度的升高，辐射的光子显著增多，光子导热贡献显著增大，因而非晶在中高温段热导率随温度升高而显著增大。,玻璃的热导率随温度的变化规律,低中温阶段（OF），热导率的升高主要来源于比热容的增加；中高温阶段，比热容趋于恒定，声子提供的热导率趋于恒定（Fg段），但光子热导部分增加，实际为Fg；温度继续升高，声子热到部分仍为恒定（gh段），但光子热导部分急剧增加，实际热导率为gh段。,铁的热导率与温度关系曲线（不同曲线为不同研究者测量结果）(a)低温段，(b)高温段,(a)(b),5.4.5.2 显微结构的影响 1.晶体结构：晶体结构越复杂，晶格振动的非谐性程度越大，格波受到的散射越大，声子平均自由程越小，热导率越小。2.单相多晶与单晶热导率：由于晶界的散射，单相多晶的热导率总比单晶小。3.元素组成的影响：单一元素组成的单晶热导率高，由同一元素但包含不同同位素的热导率低；质点原子量越小，密度越小，弹性模量越大，德拜温度越高。则热导率越大。4.复相材料的热导率：相组成越复杂，热导率越小，对于常见的连续基体上均匀分布的分散相结构。例如陶瓷晶相分散在玻璃相中，热导率可用公式计算：,这里C和d分别为连续相和分散相的热导率，Vd为分散相的体积分数。该公式也用于Cu-Diamond复合材料的热导率估算。假设：50%的金刚石分散在铜中的热沉复合材料，C=400，d=1200，在不考虑界面热阻时，可计算出Cu-Diamond复合材料的热导率为700W/m.K,