无机及分析化学(第十章d区元素.ppt

第十章d 区 元 素(一）,元素周期表的分区,10.1 d区元素概述1、d区元素的划分 第一过渡元素 外过渡元素 第二过渡元素 d区元素 第三过渡元素 过渡元素 内过渡元素 f区元素 镧系过渡 锕系过渡2、d区元素在自然界存在的形式及丰度3、d区元素的基本性质的变化规律性（1）原子半径与电离能 变化规律性：从左到右（次周期性的变化，为什么？）从上到下（与主族元素的比较、第六周期 的特殊性）,（2）d区元素的物理性质 典型的金属元素、金属的分类 物理性质相距比较大，绝大多数为高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。单质和化合物多有磁性。（3）d区元素的化学性质 电子构型:(n-1)d1-10ns0-2 成键特点：s,d电子参与成键 较活泼的金属，离子键为主，相同价态时，从左到右、从上到下离子键的性质降低（第五、第六周期元素化学性质的差异及惰性电子对效应）。有空的s,p轨道，易形成配位键。,（4）d区元素的氧化态 Sc Ti V Cr Mn Fe Co价电子层结构 3d14s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2+3-1 0-1 0-2 1-3-2-2 0-1 0氧化值+2+3+1+2 0+1-1 0+1+2+1+2+4+3+4+2+3+1+2+3+4+3+4+5+4+5+3+4+6+5+6+5+6+7 主要氧化态（稳定氧化态）？这些氧化态的存在条件？氧化态的变化规律：从左到右（同一过渡族），从上到下（第一过渡族到第三过渡族）,d区元素离子绝大多数都有颜色（在H2O溶液和盐中）d区元素离子有颜色的原因 d区元素离子具有:(n-1)d1-10ns0-2,价电子为d和s电子，两者比较接近；有空的d轨道；有H2O分子或其它配体的作用，d轨道产生分裂。d区元素水合离子吸收光谱的测定,（5）d区元素离子的颜色,（6）d区元素的配位化合物,d区元素易形成配位化合物（原因）d区元素的配位化合物多为2，4，6配位的。d区元素水合离子吸收光谱的测定,物质颜色与吸收光的关系,物质颜色 吸 收 光 颜色 波长（nm)绿 红 760-630 蓝 橙 630-600 紫红 黄 600-570 红 绿 570-500 橙 青 500-450 黄 蓝 450-430 黄绿 紫 430-400物质的颜色与吸收光为互补关系：红 紫 橙 蓝 黄 青 绿,10.2 钛、钒,1、钛及钛的化合物（1）钛的单质 在自然界中的存在及丰度 物理性质（特殊性）化学性质（特殊性）应用（2）钛的化合物 钛的价电子构型：3d24s2 Ti成键特点及可能的氧化态：+4,+3,+2,+1，0，-1,最稳定价态是+4，低价态的离子键性质，高价的共价键突出。Ti的元素电势图：+0.007v-0.37v-1.63v TiO2+Ti3+Ti2+Ti-0.86v 无色 紫色 褐色 银白色 从元素电势图可以看出各氧化态的相对稳定性。,重要化合物有氧化物、氯化物和硫酸盐 氧化物：TiO2（1）化合物的制取 水化物：TiO2.H2O（2）化合物的物理、化学性质 氯化物：TiCl4,TiCl3（3）应用 硫酸盐：TiOSO4重要的化学反应（氧化还原性、水溶液反应）Ti()是最稳定的状态，有较弱氧化性,Ti()和 Ti()有较强的还原性：2Ti2+2H+2Ti3+H2 褐色 紫色 4Ti3+O2+H2O 4TiO2+4H+Ti3+Cu2+H2O TiO2+CuCl()+2H+,(3)Ti的重要化合物,TiO2+2Cl2+2C TiCl4+2CO2（高温）TiO2+BaCO3 BaTiO3 TiCl4+CO2（高温）TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O TiCl4+2H2O TiO2+4HCl 2TiCl4+H2 2TiCl3+2HCl TiCl4+Zn 2TiCl3+2ZnCl2 Ti的配合物及Ti的鉴定 TiO2+H2O2 Ti（H2O22+无色 橘黄色,1、钒及钒的化合物（1）钒的单质 在自然界中的存在及丰度（分散、与其它金属共生）物理性质（特殊性：高硬度）化学性质（特殊性）应用（2）钒的化合物 钒的价电子构型：3d34s2 V成键特点及可能的氧化态：+5，+4,+3,+2，最稳定价态是+5，低价态的离子键性质，高价的共价键突出。V的元素电势图：+0.999v+0.34v-0.255v-1.2V VO2+VO2+V3+V2+Ti 黄色 蓝色 绿色 紫色 银白色 从元素电势图可以看出各氧化态的相对稳定性。,(3)V的重要化合物重要化合物有氧化物、含氧酸盐 氧化物：V2O5（1）化合物的制取 含氧酸盐：MVO3（2）化合物的物理、化学性质（3）应用重要的化学反应（氧化还原性、水溶液反应）V()是相对稳定的状态，存在的形式：V2O5 和VO2+有较强的氧化性；V()（VO2+）：即有一定的氧化性又有一定的还原性；V3+和 Ti3+有较强的还原性：V2O5+2Cl-+6H+2VO2+Cl2+2H2O V2O5+SO32-+4H+2VO2+SO42-+2H2O 2VO2+SO32-+2H+2VO2+SO42-+H2O 5VO2+H2O+MnO4-5VO2+Mn2+2H+,（4）V的配合物及Ti的鉴定 VO2+H2O2 VO2（H2O2)+浅黄色 红棕色,钒酸、钒多酸、钒酸根离子 钒酸根（VO43-）在水溶液中，由于V()的特殊性，不同的条件（温度、pH)下可形成一系列不同的复杂离子。单酸：一个核，简单酸，如钒酸H3VO4 多酸：两个或两个以上的核，核与核之间连接方式有不同。钒酸在一定的条件下可缩合成钒多酸：pH 12.6 12-9 9-7 7-6.5 6.5-2.2 2.2-1 1主要离子：VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5.xH2O VO2+淡黄色 红棕色 橙棕色 淡黄色 V:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2.5 1:2,10.3 铬、钼、钨及多酸型配合物,1、Cr、Mo、W单质及存在的形式 重要的合金元素，高熔点、高沸点，Cr是金属中最硬的，W是熔点最高的。Mo、W是稀有元素，但在我国是丰产元素。主要矿物有：Fe(CrO2)2,MoS,CaWO4,FeWO4,MnWO4等等 由铬铁矿提取Cr的化学反应为：4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2 2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 8Na2CrO4+6Na2S+23H2O 8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH 2Cr(OH)3 Cr2O3+3H2O Cr2O3+2Al 2Cr+Al2O3,2、Cr、Mo、W的化学性质 Cr的价电子构型：3d54s1 成键特点及可能的氧化态：+6,+5,+4,+3,+2，+1,0,-1,-2;最常见的价态：+6，+3+6价态的物种有较强的氧化性，其它价态的物种具有还原性；低价态的离子键性质，高价的共价键突出。Mo的价电子构型：4d55s1 成键特点及可能的氧化态：+6,+5,+4,+3,+2，(+1),0,;最常见的价态：+6，+4，其它价态的不多见。+6价态的物种氧化性不强，其它价态的物种具有还原性；低价态的离子键性质，高价的共价键突出。W的价电子构型：5d46s2 成键特点及可能的氧化态：+6,+5,+4,+3,+2，(+1),0,;最常见的价态：+6，+4，其它价态的不多见。+6价态的物种氧化性不强，其它价态的物种具有还原性；低价态的离子键性质，高价的共价键突出。+6价态的稳定性比较：Cr()Mo()W(),3、Cr、Mo、W的重要化合物（1）氧化物：Cr2O3,CrO3,MoO2,MoO3,WO2,WO3 价态的变化 酸碱性的变化 应用（2）氢氧化物：Cr(OH)3,两性氢氧化物，与Al(OH)3相似，有不同 Cr(OH)6 H2CrO4(CrO3.H2O)白色，难溶，酸性 Mo(OH)4 H2MoO4(MoO3.H2O)白色，难溶，酸性 W(OH)4 H2WO4(WO3.H2O)黄色，难溶，酸性 Mo(OH)6?W(OH)6?酸碱性的变化,（3）Cr()化合物 Cr2O3：（两性、还原性）Cr2O3+H2SO4 Cr2(SO4)3 Cr2O3+NaOH 2Na(CrO2)+H2O Cr(OH)3:（两性、还原性）Cr(OH)3+6H+Cr3+3H2O Cr(OH)3+OH-CrO2-+2H2O（4）Cr()化合物（M2CrO4、M2Cr2O7或 MCrO4、MCr2O7)1）重要的化合物 Na2CrO4、Na2Cr2O7 和K2CrO4、K2Cr2O7 BaCrO4、BaCr2O7、PbCrO4、Ag2Cr2O7 Cr的配合物、Mo,W的多酸型配合物 2）重要的化学性质 不稳定性（？）：K2Cr2O7 4K2CrO4+Cr2O3+3O2 氧化性：有较强的氧化性 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+H2O E0=1.33V k2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2(SO4)3+7H2O Cr2O72-+6Br-+14H+2Cr3+3Br2+7H2O 3Br2+2Cr(OH)3+H2O 6Br-+Cr2O72-+8H+,CrO42-与Cr2O72-的平衡 Cr2O72-+H2O 2HCrO4-CrO42-+2H+橙色 黄色因此有：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2H+2BaCrO4(黄色）KSP=1.6*10-10 Cr2O72-+2Pb2+H2O 2H+2PbCrO4(黄色）KSP=1.77*10-14 Cr2O72-+4Ag+H2O2H+2Ag2CrO4(砖红色）KSP=9.0*10-12 Cr(、)的鉴定 OH-OH-H2SO4 Cr3+CrO22-CrO42-(黄色）Cr2O72-(红色）(有干扰物）H2O2 OH-Pb2+Cr3+CrO22-PbCrO4(黄色）(有干扰物）Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O,（5）Mo和W的重要化合物 1）重要的常见化合物 MoO2,MoO3,WO2,WO3 H2MoO4(MoO3.H2O)，H2WO4(WO3.H2O)（NH4）2MoO4，CaWO4,Na2WO4 2）Mo和W的非计量化合物 NaxWO3(0 0.25为导体,预习：作业：,