无机化学第十章氧化还原.ppt

第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 101 氧化还原反应一、氧化还原的基本概念1氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化数与化合价的区别：氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原子相互化合时的数目关系。,2氧化与还原 失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子的过程称为还原（氧化数降低）。3氧化剂与还原剂 得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电子的物质称为还原剂（本身被氧化）。,4氧化还原电对 例如：反应2Fe3+2I-=2Fe2+I2存在两个电对：Fe3+/Fe2+I2/I氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的电子转移反应。通常表示为：氧化型+ne=还原型例如：Fe3+/Fe2+：Fe3+e Fe2+MnO4/Mn2+：MnO4+8H+5e-Mn2+4H2O,二、氧化还原反应方程式的配平离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤：1写出两个半反应（主要产物）2配平两个半反应（原子数和电子数）3合并两个半反应,102 原电池与电极电位一、原电池 1原电池的组成 eg：Cu-Zn原电池（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2 物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流。,如CuZn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）,图10-1 铜-锌原电池,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，使反应继续进行。,2原电池中的反应电极反应：（Zn电极）Zn-2e=Zn2+（Cu电极）Cu2+2e=Cu 电池反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2 注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流入的电极）。,3原电池的表示方法 电池反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2 电池的符号：()Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）电池反应：Zn+2H=Zn2+H2（g)电池的符号：()Zn（s）Zn2（C1）H（C2）H2（p）,Pt(）,电池符号书写规则：（1）负极在左，正极在右；（2）“”表示物质之间相界面；（3）“”表示盐桥；（4）溶液要注明浓度，气体要注明压力；例如：Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3+7H2O 解：负极:正极:电池符号:（-）Pt|H2(p)|H+(c1)Cr2O72(c2),Cr3+(c3),H+(c4)|Pt(+),二、电极电位1电极的种类：(1)金属金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。如铜电极：Cu（s）Cu2（c）(2)气体离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性电极材料组成。如氢电极：pt，H2（P）H（c）(3)均相氧化还原电极：由同一元素不同氧化态的物质及惰性电极材料组成。如电极：ptFe3（c1），Fe2（c2）(4)金属金属难溶盐阴离子电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）Cl(c)电极反应：AgCl+e=Ag+Cl,如甘汞电极：Hg（L），Hg2Cl2（S）Cl（饱和）电极反应：说明 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的KCl溶液，再用导线引出。,2电极电位的产生 以金属金属离子电极（MMn）为例：金属晶体内有金属原子，金属离子和电子。将金属M插入含该金属离子Mn的溶液中：一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称之为金属的溶解：金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就越大。,另一方面，溶液中的Mn+(aq)离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，称之为金属离子的沉积：金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，沉积倾向就越大。,图10-2 金属的电极电势,达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电位差即为金属电极的电极电位。3影响电极电位的因素对于金属电极而言，影响其电极电位的因素：（1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。（2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。4标准电极电位（1）电极的标准态的规定 所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1molL1；气体其分压为100KPa；液体或固体都是纯净物质。如标准银电极：标准氢电极：,（2）标准电极电位的测定,以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势E，即可求得锌电极的标准电极电位。原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）。即：E=（）（）,关于标准电极电位的几点说明：（1）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电极反应的写法无关。（2）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。（3）标准电极电位表分为酸表和碱表。（4）高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，而还原型物质还原能力弱；低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力强。,eg：Ag+e=Ag；2Ag+2e=2Ag；Ag=Ag+e,说明标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反应速度。,三、能斯特方程（公式）反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。电极反应：aOx+ne=a Red 能斯特方程：,【书写能斯特方程的注意事项】1纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。2气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。3得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还原型。NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）,四、电极物质浓度对电极电位的影响电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱；电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。,1、沉淀溶解平衡的影响例：Ag/Ag 中加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1时，=?解：Ag+e=Ag 又 Ag+Cl=AgCl KSP(AgCl)=1.771010 KSP=c(Ag)c(Cl)c（Ag）=1.771010molL1=+0.05916/1lg 1.771010=0.203V可见，变小，Ag氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。,Ag/Ag,Ag/Ag,2、配位平衡的影响 例Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）=c(Cu（NH3）42)=1.0molL1，求=?解：Cu2+2e=Cu=0.34V=(0.05916/2)lgCu2加入NH3后有：Cu2+4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42=2.091013 当c（Cu（NH3）42）=c（NH3）=1.0molL1时，c（Cu2）=1/KfCu（NH3）42=+(0.05916/2)lg1/2.091013=-0.05V,Cu2/Cu,Cu2/Cu,3、酸度的影响 例计算电极NO3+4H+3e=NO+2H2O在下列条件下的电极电位（298K）。（1）pH=1.0，其它物质处于标准态。（2）pH=7.0，其它物质处于标准态。解：(1)pH=1.0，c（H）=0.1molL1，=0.88V(2)pH=7.0，c(H)=1.0107molL1=0.41V 可见，提高酸度,NO3的氧化能力增强。,五、电极电位的应用 1判断原电池的正负极 电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电池的负极。2比较氧化剂与还原剂的相对强弱 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱；电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。,3判断氧化还原反应的方向（1）用电极电位的大小判断 高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。（2）用电动势的正负判断 在等温等压的可逆过程中,吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。即：rGm=W/max=-Q E=-n F E rGm0，E0，正向自发 rGm0，E0，逆向自发 rGm0，E0，平衡状态,例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO22Cl4H=Mn2Cl22H2O能否自发进行？（2）若改用浓盐酸（c（HCl）=12.0molL1）与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其它物质处于标准态）,解:正极MnO24H2eMn22H2O=1.22V 负极：2ClCl22e=1.36V(1)标态时:故 反应不能自发进行(2)改用浓HCl后:故反应能自发进行。,4选择合适的氧化剂与还原剂 5判断氧化还原反应的程度,T=298K时 lgK,6判断氧化还原反应的次序 7测定溶液的pH值及物质的某些常数,例子：已知298K时()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（）E=0.728V已知：=0.80V，计算AgBr的Ksp 解：()Ag e Ag()Ag Br-e AgBr（s）(总)Ag Br AgBr（s）K 1/Ksp 总lgKnE/0.0591=10.728/0.0591 K=2.11012 Ksp 4.81013,Ag/Ag,方法（2）E=,Ag/Ag,AgBr/Ag,=E=0.072V 又 E=(0.05916/n)lgK=0.059lgKsp(AgBr)=0.0591 lgKsp(AgBr)Ksp(AgBr)=4.81013,AgBr/Ag,Ag/Ag,AgBr/Ag,Ag/Ag,六、元素电位图及其应用元素电位图：表明某一元素各种氧化态之间电位变化的关系图称为元素电位图。,元素电位图的表示方法：按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间用“”连接，线上标明电对的标准电极电位。eg：MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 应用：1、判断物质在水溶液中能否发生歧化反应 Cu2 Cu Cu若能发生则()Cu e Cu()=0.521V（）Cu e Cu2()=0.153VE=()()=0.3680正向自发，能发生歧化。如果右 左，能发生歧化反应。,0.56,2.26,0.95,1.54,1.51,1.68,1.23,0.153,0.521,0.337,2、计算未知电对的标准电极电位例如：Hg2 Hg22 Hg 求=？,0.80,0.85,Hg2/Hg22,103 氧化还原滴定法一、条件电极电位 指在一定介质条件下，氧化型和还原型的浓度均为1 molL1时，校正了各种影响因素（离子强度及副反应）后的实际电极电位。说明电对的标准电极电位与条件电极电位的关系，类似于配位平衡中配离子的稳定常数与条件稳定常数的关系。,二、氧化还原滴定曲线 以标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图即得到氧化还原滴定曲线。,例：0.1000molL1Ce(SO4)2 滴定0.1000molL1 Fe2 20.00mL（介质为1.0molL1H2SO4）Ce4+滴定Fe2+的反应式为：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对：=Fe3+/Fe2+0.0591lgCFe3+/CFe2+=Ce4+/Ce3+0.0591lgCCe4+/CCe3+滴定过程中电极电位的变化计算如下：,加入Ce4+溶液的体积 滴定百分数 体系的电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,1.在1mol/L H2SO4 溶液中（=0.86V）2.在1mol/L HCl溶液中（=0.70V）3.在1mol/L HClO4 溶液中（=0.73V）,三、氧化还原滴定中的指示剂1、自身指示剂 利用标准溶液本身的颜色来指示滴定终点。如高锰酸钾法测定过氧化氢：2、特殊指示剂 利用特性反应的颜色变化来指示滴定终点。如碘量法测定铜：2Cu2+4I=2CuI+I2 I22S2O32-=2IS4O62-（I2遇淀粉蓝色化合物）,3、氧化还原指示剂 在滴定过程中指示剂被氧化（或被还原）而发生颜色变化，从而指示滴定终点。氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内（或指示剂的条件电位应在滴定突跃范围之内）。如Ce4滴定Fe2：滴定突跃范围为0.861.26V，计量点时电位为1.06V。若选用二苯胺磺酸钠（=0.85V，还原型为无色，氧化型为紫红色）为指示剂，滴定终点将提前。解决办法：加入H3PO4（H3PO4与Fe3形成稳定的配合物），一方面可扩大滴定突跃范围至0.781.26V；另一方面可消除Fe3黄色的干扰。,四、常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法 高锰酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中能与还原性物质反应，其半反应是：MnO4+8H+5eMn2+4H2O=1.51V 酸性介质：稀H2SO4（避免使用HCl或HNO3，因为C1具有还原性，能与KMnO4反应；而HNO3具有氧化性，可能氧化被滴定的物质）。,（1）直接滴定法 如测定某样品中H2O2的含量用KMnO4滴定H2O2：（2）返滴定法 如测定软锰矿中的MnO2：在样品中加入准确过量的草酸，然后用KMnO4标准溶液滴定剩余的草酸。,如样品中Ca2的测定：先在样品中加过量的Na2C2O4生成CaC2O4，过滤后将CaC2O4沉淀在稀H2SO4中溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定生成的草酸：,（3）间接滴定法,KMnO4标准溶液的标定：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,2重铬酸钾法 重铬酸钾是较强的氧化剂，在酸性溶液中K2Cr2O7与还原性物质反应，其半反应为：Cr2O72+14H+6e2 Cr3+7H2O 1.33V酸性介质：稀H2SO4（或稀HCl）,（1）直接滴定法如测定亚铁盐中Fe2的含量用KMnO4滴定Fe2：6Fe2Cr2O72（橙）14H=6Fe32Cr3（绿）7H2O（2）返滴定法 如测定土壤中的有机质,3.碘量法碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。碘量法的基本反应是：I32e=3I简写为I22e=2I=0.535V由可知，I2是一种较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法可以分为直接碘量法和间接碘量法：（1）直接碘量法用于测定强还原性物质：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO32-等。,（2）间接碘量法氧化性试样 I2 IS4O62如胆矾中铜的测定：在样品中加入过量的KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定（以淀粉为指示剂）：2Cu2+4I（过量）=2CuI+I2I22S2O32-=2IS4O62-,过量的I,Na2S2O3,注意事项：（1）反应应在中性或弱酸性溶液中进行；酸度过高：4I+4H+O2=2I2+2H2O S2O32+2H+SO2+S+H2O 酸度过低：3I2+6OH IO3+5I+3H2O（2）为减少CuI对I2的吸附，在临近终点时加NH4SCN；（3）淀粉指示剂在接近终点时加入（否则大量I2与淀粉结 合会防碍Na2S2O3对I2的还原）；（4）试样中如有Fe3将干扰测定，可加入NH4F将其掩蔽（生成FeF63）。,Na2S2O3标准溶液的标定：Cr2O72 6I+14H=3I22Cr37H2O I22S2O32-=2IS4O62-,第十二章 吸光光度分析法一、吸光光度分析法概述 吸光光度分析法是根据物质对光的选择性吸收来进行分析的方法。二、吸光光度分析法的原理1物质对光的吸收作用物质对各种波长的可见光（白光）：全部吸收，该物质为黑色；全部反射，该物质为白色；全部透射，该物质为无色；选择吸收，该物质为吸收光的补色。,2光的吸收定律朗伯-比尔定律：当一束平行的单色光通过均匀、非散射的溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。A=Kbc A：吸光度；K：吸光常数；b：液层厚度；c：溶液浓度(K随c、b所取单位不同而不同)A=bc（：摩尔吸光系数Lmol1cm1；b：cm；c：molL1）的大小反映物质对某波长的单色光的吸收能力，与吸光物质的本性、入射光的波长、所用溶剂及测量温度等因素有关。,其中（I0为入射光强度；It为透射光强度）A越大，表明吸光能力越强。透光率：T=100%故：A=lgT,三、吸光光度分析的方法1.测定原理 光源单色器吸收池检测系统 2.测定方法 标准曲线法 用标准溶液配制一个标准系列，绘制出标准曲线，通过标准曲线求出待测物的含量。比较法 在相同条件下分别测定标准溶液和待测溶液的吸光度，通过比较求出待测物的含量。,