无机化学第七章铜锌分族.ppt

1,第七章 铜锌分族（ds区，I B、II B族）周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg,2,7-1 铜、锌分族通性一、基本性质（见书P.193，表7-1）,rIB rIIB,rIA rIIA,原因：,影响原子半径的因素：有效核电荷核外电子排斥力,3,二、金属性的递变规律（一）同周期，I B I A，II B II A的比较：性质 I B、II B I A、II A价电子构型(n-1)d10ns12 ns12次外层电子构型 18e 8e(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10(n-1)s2(n-1)p6Z*大 小原子半径r 小 小金属活泼性,4,（二）同周期，IBIIB比较：性质 I B II B价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 金属活泼性差 金属键完全 金属键不完全 氧化态 Cu(+1,+2)Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg22+共价键化合物多 共价键化合物少 稳定的配合物 稳定的配合物,5,（三）同族比较：（Z*与r互相制约）,与主族规律相反！,6,（四）、熔沸点熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIBIIA,（五）、氧化态IB族：Cu(+1,+2)Ag(+1,+3)Au(+1,+3)IIB族：Zn、Cd、Hg基本上（2）Hg（1）Hg22+,（六）、颜色IB(+1)：3d10 4d10 5d10 Cu+,Ag+,Au+均无色IB(+2)：Cu2+3d9,Ag3+，4d8,Au3+5d8有色 蓝色 棕色 棕色IIB：Zn2、Cd2、Hg2无色,HgI2黄色：荷移跃迁,7,铜分族的GFZ图,8,锌分族的GFZ图,9,7-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，G/F-Z图一、G/F-Z图：有关的 A/VCu+/Cu+0.522Zn2+/Zn-0.76 M M+Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40 还 氧Au+/Au+1.68Hg2+/Hg+0.85 原 化(Cu2+/Cu+0.34)(Hg22+/Hg+0.789)性 性 M 还原性Mn+氧化性,10,二、与酸反应（一）非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反应。,（二）氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4）NH4+(Zn)M+HNO3 M(NO3)2+NO2、NO AgNO3+NO2、NO M=Zn、Cd、Hg、Cu 但Au不反应,M+H2SO4 MSO4+SO2+H2O,11,Au可溶于“王水”：（V（浓HCl）:V（浓HNO3）=3:1）Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O K稳(AuCl4-)=11026 四氯合金（III）酸(强酸)（三）Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关，从而析出H2：例：2 Cu(s)+6HCl(浓)=2H2CuCl3+H2 类似 Pb(s)+HCl(浓)HPbCl3+H2 其中：CuCl32-3=2.0105 CuCl32-/Cu电对的电位数值将变小,CuCl32-=Cl-=1moldm-3,12,例11-17:已知,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位 p.281,解：Cu+2CN=Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2=1.0moldm3,求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的,是,的衍生电位CN=1.0moldm3,13,2Ag(s)+2H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g)K=0.89（如何计算？）课后重点练习 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。,14,例11-16：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2,生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,15,生成沉淀后电极电位发生了变化,Ksp越小,电极电位越小,生成稳定配合物后电极电位发生了变化，K稳越大，电极电位越小,16,三、与碱溶液反应：只有Zn反应,Zn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)+4NH3（aq）=Zn(NH3)42+四、水溶液中，Ag+作氧化剂(Zn2+、Cd2+氧化性极弱)例1 2Ag+2Mn(OH)2+2OH-=2Ag+MnO(OH)2+H2O“锰盐法”鉴定Mn2+,例2 SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg(l)用于鉴定Hg2+或Hg22+（逆磁，(sp)1(sp)1成键）,17,五、Cu(I)-Cu(II)互相转化：（重点）见G/F-Z图（书P196，图7-1）（一）Cu(I)Cu(II)1酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2+Cu(s),可见平衡时，Cu2+占绝对优势,18,H2O Cu2SO4(s)CuSO4(aq)+Cu 白色 蓝色但Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在，例如 CuI(s)Ksp=5.0610-12；Cu2S(s)Ksp=2.510-50CuCl(s)Ksp=2.010-6 潮湿空气中被氧化2Cu(I)被适当氧化剂氧化：例：Cu2O+4NH3+H2O=2Cu(NH3)2+2OH-红色 无色4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+2OH-可用 Cu(NH3)2+(aq)除去混合气体中的O22Cu(NH3)42+S2O42-+4OH-=2Cu(NH3)2+2SO32-+2NH3 H2O+2NH3,CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl2 3H2O+2HCl 8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu+8Cl-,19,（二）Cu(II)Cu(I)1.Cu(II)+还原剂 Cu(I)或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物例1 2Cu2+(aq)+5I-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)还原剂+沉淀剂I3-+Na2S2O3(aq)I-+S4O62-碘量法测定Cu2+含量,0，反应自发,20,例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-还原剂+配体 其中，K稳 Cu(CN)43-=2.01030例3 2Cu2(aq)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 CN-拟卤素阴离子，似 I-；(CN)2 拟卤素，似I2,例4 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：CuCl2+Cu（s）2 CuCl（逆歧化）CuCl+2 HCl(浓)H2CuCl3 强酸,21,2固态高温 Cu(II)Cu(I)1000 2 CuO(s)Cu2O(s)+1/2 O2(g)rG298=+108 kJmol-1 0 S.S.,298 K,非自发 rH298=+143.7kJmol-1 0 rS298=0.119kJmol-1K-1 0 是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，T不太大）rGT rH298-TrS298 求rGT？rH298 143.7 kJmol-1 T=1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K,上述正反应自发进行。注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。,22,六、Hg(II)Hg(I)的互相转化：Hg2Cl2 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1逆磁 Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+为单体）,（一）Hg(II)Hg(I)1酸性溶液中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+,对比：Cu+(aq)歧化 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)K=1.73106,23,（二）Hg(I)Hg(II)沉淀剂 难溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体 稳定配合物例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O(氯化氨基汞)白色+黑色 灰黑色 检定Hg22+例2.2Hg22+H2S=Hg2S+2H+Hg2S HgS+Hg(l)(Ksp,HgS=210-52,Ksp,Hg2S=110-45),例3.Hg2Cl2+2I-=Hg2I2+2Cl-Hg2I2+2I-(过量)=HgI42-+Hg(l)合并：Hg2Cl2+4I-=HgI42-+Hg(l)+2Cl-K稳=6.81029,24,7-3 铜锌分族重要化合物一、氧化物 表71 铜、锌分族常见氧化物的基本性质,25,（一）无机物的颜色物质显色的规律表72,d-d 跃迁和 f-f 跃迁,26,（1）d1-9和f1-13的化合物都有颜色 d5和f7颜色较浅或无色 自旋禁阻 自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的（2）CuF、BrF（红色），多数氟化物均无色 III、IV、V、VI主族的5，6周期的溴化物、碘化物 几乎都有颜色（3）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属 元素含氧酸根有色（4）混合价态化合物呈现颜色（5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色。,27,2.原因选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色波长：400700nm波数：=25000-13800cm-1 E1.7-3.1eV,分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型 E1.7-3.1eV电子从基态跃迁到激发态，E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色反之，趋向于红色E3.1eV（紫外光）,28,3.影响因素,d-d 跃迁和 f-f 跃迁配位场d轨道发生分裂，二组d轨道能量差一般相当于可见光的能量。E1.7-3.1eVd1-9和f1-13 显色 d0、d10、f0、f14不显色Y3+La3+Cu+Ag+Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+无色d5和f7浅色（跃迁自旋禁阻）凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁 ML,29,ZnO CdO 温敏元件 R.T.白 R.T.棕红（制变色温度计）浅黄 深灰CuO中Cu2+为d9，其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。,30,AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波(低波数）方向移动，表现出来较 深的颜色,Cd2+:d10 CdS（黄色）Cd2+S2 E=2.4eV ZnS（白色）Zn2+S2 E 3.9eV E1.7-3.1eV主族元素含氧酸根不显颜色，O2-中心离子跃迁能量超出可见光区不显颜色荷移跃迁发生在混合价配合物中Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+、KFeFe(CN)64-淡黄色 无色 深蓝色(NH4)2SbBr6 SbBr63-SbBr6-,31,3.n*,*可能发生的跃迁：*，能量大，SiCl4,PCl5吸收在远紫外区（无色）n*，孤对电子,能量稍低，近紫外区 H2S，H2O n*,孤对电子，能量稍低，近紫外。双键，三键，长波区。*最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区，显颜色*F2、Cl2、Br2、I2,F2、Cl2、Br2、I2颜色逐渐加深，如何解释？,n*n*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光，表现出互补色。,32,4.带隙跃迁和晶格缺陷ZnS、CdS、Cu2O荷移跃迁能带理论充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带）禁带：Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带带隙跃迁E1.7-3.1eV,33,（二）酸碱性ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。（三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例：“银镜反应”Ag2O+4NH3H2O=2Ag(NH3)2+2OH-+3H2O 2Ag(NH3)2+RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag+2NH3+H2O 羧酸铵（“化学镀银”）“银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：Ag(NH3)2+Ag3N 可加盐酸回收：Ag(NH3)2+2H+Cl-=AgCl+2NH4+Cl-浓度足够大,34,（二）Cu(II)氧化性Cu(OH)42-+C6H12O6=CuOH+H2O+C6H12O7 CuOH Cu2O（红色）+H2O用于检验糖尿病。,二、氢氧化物（教材p.203表7-4）稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2（一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA（似Al(OH)3),H+OH-Zn2+Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2+NH3H2O Zn(NH3)42+Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+浓OH-Cu2+Cu(OH)2 Cu(OH)42-,35,（三）形成配合物 NH3H2O M(OH)n M(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区M n+（18e）更易形成配合物。但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202 表7-3）分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,36,三、硫化物见教材p.204，表7-5。均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：MS(s)+2H+=M2+H2S(aq),可见：Ksp（MS）,则K，MS 酸溶倾向。据此，可得：1ZnS(s)溶于 0.3 moldm-3 HCl 2CdS(s)溶于 2 moldm-3 HCl,37,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K,HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物,（2）HgS(s)+2H+4I-=HgI42-+H2S,K,38,其中 K 是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O,（3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,39,K 对应于：2Cu2+2CN-=2Cu+(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+S2-,K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s)+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-,利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。,40,四、卤化物（一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 离子化合物 共价性（二）水溶度 1CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水；水溶度（20 0C）AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.910-4 1.410-5.610-6 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+4I-=2CuI(s)+I2(s),41,3HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，在水中电离度小，主要以HgCl2分子形式存在：HgCl2=HgCl+Cl-,K1=3.310 7；HgCl+=Hg2+Cl-,K2=1.810-7 0.010 moldm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度=(k1/c)1/2=(3.310-7)/0.010=0.57 因电离弱，水解倾向HgCl2 HgF2:HgF2+H2O=HgO(s)+2HF；HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl 25,0.0078molmol-3 HgCl2溶液，h=1.4%HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。,42,（三）甘汞Hg2Cl21无毒，利尿剂2氧化剂 Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(l)+SnCl4。黑3甘汞电极（Calomer electrode）是二极标准电极：（H+/H2(g)是一级标准电极）Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(KCl)(Hg2Cl2/Hg)=0.2682 V 饱和甘汞电极更常用：20，KCl 饱和水溶液(4.6 moldm-3)(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V,43,7-4 铜、锌族配合物,与IA、A相比，IB、B族M 更易形成各种配合物。因为：1Mn+18e(Zn2+、Cd2+、Ca+)、9-17e(Cu2+)结构，极化力+变形性大；2Mn+的（n-1）d与ns、np 轨道能量相近，易杂化成键。书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。一、Cu+Cu(NH3)2+O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)42+2OH-无色 空气 深蓝显强还原性（可除去O2）,44,二、Cu2+2Cu2+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2 还原剂、络合剂 拟卤素，似I2 同理：2 Cu2+4I-=2 CuI+I2 还原剂、沉淀剂 Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+三、Ag+“银镜反应”：2Ag(NH3)2+C6H12O6+H2O=Ag+C6H12O7+2NH3+2NH4+R.T.Ag(NH3)2+Ag2NH(约1天)AgN3可加盐酸回收：Ag(NH3)2+2H+Cl-=AgCl+2NH4+,45,四、Hg2+、Hg22+（一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”：Hg2+、Hg22+极化力强：HgCl2+H-NH2=H2N-Hg-Cl+H+Cl-对比HgCl2水解：HgCl2+H-OH=HO-Hg-Cl+H+Cl-Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”：Hg2Cl2+H-NH2=H2N-Hg-Cl+Hg(l)+H+Cl（二）Hg22+与CN、I的反应 不生成Hg(I)的CN或I配合物！Hg22+4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)Hg22+4I-=HgI42-+Hg(l),46,（三）Nesslers reagent（奈斯勒试剂）：Hg(NO3)2+KI+KOH 混合溶液鉴定NH4+：/Ag 2K2(HgI4)+4KOH+NH4Cl=O NH2I+KCl+7KI+3H2O Ag/红棕色,47,例2Cu(CN)43-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10 3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0 CN-CN-CN-CN-,五、配合物的杂化成键过程：例1：Cu(NH3)42+的杂化成键 Cu(NH3)42+正方形 Cu2+3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”有缺陷。,48,静电模型（无机化学基本原理p.244-252）1.在配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂:正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同：正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂,六、配合物的晶体场理论,49,50,3.电子在分裂后的d轨道重新排布：能量最低原理;电子成对能 p 分裂能 p,电子不成对排布（弱场高自旋);p,电子成对排布（强场低自旋)。4.d电子重新排布产生晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE)：例：FeF63-:p,(t2g)3(eg)2,CFSE=0 Dq.Fe(CN)63-:p,(t2g)5(eg)0,CFSE=20 Dq.,51,7-4 金属的冶炼与制备,一、铜的冶炼浮选富集焙烧 除去杂质，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2+O2=Cu2S+FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 rH298=-935.04kJmol-1 CuS+O2=Cu2O+SO2 rH298=-935.04kJmol-1 FeO+SiO2=FeSiO33.转炉炼制泡铜 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O+2Cu2S=6Cu+3SO2 SiO2形成炉渣4.精炼电解制备精铜 阳极反应：Cu-2e=Cu2+阴极反应：Cu2+2e=Cu,52,二、银的冶炼 Ag2S+4NaCN=NaAg(CN)2+Na2S 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+4Na2Zn(CN)4 银器表面会有黑色锈迹（Ag2S）4Ag2H2S+O2=2Ag2S+2H2O(1)HNO3 2Ag2S+2NO3-+8H+=3S+2NO+6Ag+4H2O(2)NaCN 2Ag2S+2CN-=Ag(CN)2-+S2-(3)2Ag2S+Zn+4OH-=2Ag+Zn(OH)42-+S2-,53,三、锌的冶炼 闪锌矿(ZnS)菱锌矿（ZnCO3)煅烧 2 ZnS+3O2 2ZnO+SO2 1350C ZnO+CO=Zn+CO2 还原杂质 Cd、Pb利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯 熔点 沸点Zn 419C 907CPb 327C 1744CCd 321C 767C,54,四、汞的冶炼 辰砂(HgS)HgS+O2=Hg+SO2 HgS+4CaO=4Hg+3CaO+CaSO4,55,铜、锌分族小结,一、Cu(I)Cu(II)互相转化；Cu(I)被适当氧化剂氧化：例：Cu2O+4NH3+H2O=2Cu(NH3)2+2OH-1.Cu(II)+还原剂 Cu(I)或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物例1 2Cu2+(aq)+5I-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-例3 2Cu2(aq)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2,56,二、Hg(I)Hg(II)互相转化 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体 稳定配合物例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O(氯化氨基汞)白色+黑色 灰黑色 检定Hg22+例2.2Hg22+H2S=Hg2S+2H+Hg2S HgS+Hg(l),例3.Hg2Cl2+2I-=Hg2I2+2Cl-Hg2I2+2I-(过量)=HgI42-+Hg(l)合并：Hg2Cl2+4I-=HgI42-+Hg(l)+2Cl-K稳=6.81029,57,2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)K=1.2105(Ksp（AgI）=8.910-17)负极：Ag+I-=AgI+e(氧化)正极：2H+2e=H2,三、多重平衡、平衡常数、衍生电位的计算。,58,四、化合物显现颜色的规律及原理d-d跃迁，荷移跃迁，金属带理论E1.7-3.1eV 波长400nm-700nm吸收能量大，短波长（大波数）显浅色五、配合物形成情况（NH3、CN-、I-配合物）。六、IB与IA、IIB与IIA性质的比较及原因。七、单质及重要化合物的典型反应。八、金属的冶炼。铜、锌分族作业 教材p.216-218:5、6、9、12、18、23、25。其中习题6补充：(CN)2/CN-=0.37 V.（CuS/Cu2S）=0.096 V.,