无机化学-第6章原子结构与周期表a.ppt

2023/11/14,中山大学无机化学,第6章 原子结构与周期表,2023/11/14,中山大学无机化学,第六章 原子结构与周期表,6.1 原子结构理论的发展简史6.2 核外电子的运动状态6.3 多电子原子结构与元素周期律6.4 元素基本性质的周期性变化,2023/11/14,中山大学无机化学,第六章 原子结构与周期表,6.1 原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论 二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论-19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型-19世纪末四、近代原子结构理论-氢原子光谱,2023/11/14,中山大学无机化学,6.2 核外电子的运动状态,学习线索：氢原子发射光谱（线状光谱）玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论对微观世界失效）光子和实物粒子的“波粒二象性”波动性 衍射、干涉、偏振 微粒性 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 测不准原理（经典力学对微观世界失效）量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描述 薛定谔方程。,2023/11/14,中山大学无机化学,6.2 核外电子的运动状态(续),一、氢原子光谱连续光谱(continuous spectrum)线状光谱(原子光谱)(line spectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）,2023/11/14,中山大学无机化学,连续光谱（自然界）,2023/11/14,中山大学无机化学,连续光谱(实验室）,2023/11/14,中山大学无机化学,电磁波连续光谱,2023/11/14,中山大学无机化学,电磁波 电场组分和磁场组分互相垂直,2023/11/14,中山大学无机化学,电磁波连续光谱（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子光谱（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）,（一）氢原子光谱特点 1.不连续的线状光谱 2.谱线频率符合=R,（6.1）,式中，频率(s-1),Rydberg常数 R=3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2n1=1 紫外光谱区（Lyman 系）；n1=2 可见光谱区（Balmer系）；n1=3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）,2023/11/14,中山大学无机化学,巴尔麦(J.Balmer)经验公式 _ _:波数(波长的倒数=1/,cm-1).n:大于2的正整数.RH：也称Rydberg常数,RH=R/c RH=1.09677576107 m-1,一、氢原子光谱（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子光谱(续)光谱线能级 E光子=E2 E1=h=hc/.=R n1=2 可见光谱区（Balmer系）:n2=3(656 nm),n2=4(486 nm),n2=5(434 nm),n2=6(410 nm).,氢原子光谱3个系列跃迁 E光子=E2 E1=h=hc/（6.4）,2023/11/14,中山大学无机化学,连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较,2023/11/14,中山大学无机化学,原子发射光谱(线状光谱)由上至下:Hg Li Cd Sr Ca Na,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱,经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波 连续光谱，电子能量 坠入原子核原子湮灭。事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。,2023/11/14,中山大学无机化学,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论,1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出。根据：M.Planck量子论（1890）；A.Einstein 光子学说（1908）；D.Rutherford 有核原子模型。,2023/11/14,中山大学无机化学,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续),（一）要点：3个基本假设1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：L=mvr=nh/2(n=1,2,3,4)(6.2)Planck常数 h=6.626 10-34 Js符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）要点：3个基本假设（续）,2.在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：E=-(Z2/n2)13.6 eV（6.3）（只适用于单电子原子或离子:H,He,Li2+,Be3+)或:E=-(Z2/n2)2.179 10-18 J.e-1（6.3.1）n=1,2,3,4;Z 核电荷数（=质子数）,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）要点：3个基本假设（续）,原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态基态（ground state）。对于氢原子，电子在n=1的轨道上运动时能量最低基态，其能量为：E1s=-(Z2/n2)13.6 eV=-(12/12)13.6 eV=-13.6 eV 相应的轨道半径为：r=52.9 pm=a0（玻尔半径)能量坐标：0 r,E；r,E（负值）（r:电子离核距离）-0 电子能量负值表示它受原子核吸引 E r,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子的电子能级(能量量子化)E=-(Z2/n2)13.6 eV(n=1,2,3,4),2023/11/14,中山大学无机化学,能量量子化模拟示意图上:能量连续变化;中、下：能量量子化,n2=3 n1=2,n2=4 n1=2,2023/11/14,中山大学无机化学,单电子原子或离子基态的电子能量,En=-(Z2/n2)13.6 eV基态电子排布:1s1(n=1),2023/11/14,中山大学无机化学,3.电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差：E 光子=E2 E1=h=hc/（6.4）（真空中光速 c=2.998 108 ms-1，h=6.626 10-34 Js）代入（6.3.1）式，且H原子Z=1,则光谱频率为：里德堡常数 R=3.289 1015 s-1,与（6.1）式完全一致。这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。,（一）要点：3个基本假设（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）局限性 1.只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。2.人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量 和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿 力学）。原子(10-10 m),原子核(10-15 m),质子、中子、电子（10-18 m-10-20 m？）的相对大小:,2023/11/14,中山大学无机化学,三、微观粒子的波粒二象性,波动性衍射、干涉、偏振微粒性光电效应(Einstein,1905.左下图)、实物发射或吸收光（与光和实物互相作用有关）例：光的波粒二象性 能量 E=h（6.4）动量 p=h/（6.5）E,p 微粒性,波动性 通过h 相联系,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）实物粒子的波粒二象性(续),1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）提出实物粒子具有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒子的波长=h/p=h/mv（6.5.1）3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。,2023/11/14,中山大学无机化学,电子衍射实验证实了电子运动的波动性,2023/11/14,中山大学无机化学,1927年Werner Heisenberg（海森堡,1901-1976）提出。测不准原理测量一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值。即：x px h/4（6.6）或:p=mv,px=mv,得:显然，x,则 px;x,则 px;然而，经典力学认为:x 和 px 可以同时很小。,（三）测不准原理（The Uncertainity principle）,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）测不准原理(续),例1.对于 m=10 g的子弹，它的位置可精确到x 0.04 cm,其速度测不准情况为：,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）测不准原理(续),例2.微观粒子如电子,m=9.11 10-31 kg,半径 r=10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：=6.626 10-34/(4 3.14 9.11 10-31 10-19)=5.29 1014 m.s-1,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）测不准原理（续）,；,。,经典力学 微观粒子运动 完全失败！新的理论（量子力学理论）根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断。,2023/11/14,中山大学无机化学,四、量子力学对核外电子运动状态的描述,（一）薛定谔方程（Schrdinger Equation）1926年奥地利物理学家Erwin Schrdinger(1887 1961)提出.用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，为近代量子力学奠定了理论基础。,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程(续),Schrdinger 波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。2+8 2m/h2(E V)=0（6.7）式中，2 Laplace（拉普拉斯）算符(读作“del平方”）:2=2/x2+2/y2+2/z2 V:势能函数.,（6.7.1）,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程（续）,(x,y,z)描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即“原子轨道”.m 电子质量.严格说，应该用体系的“约化质量”代替:=(m1 m2)/(m1+m2)当m1 m2时，m2h Planck常数，h=6.626 10-34 J.sE 电子总能量(动能+势能）/J,2023/11/14,中山大学无机化学,V 电子势能/J.在单电子原子/离子体系中：V=-Ze2/(4 0 r)（单电子体系）（6.10）0 介电常数，e 电子电荷，Z 核电荷，r 电子到核距离。“解薛定谔方程”针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数V 表达式（例如电子体系的6.10式），代入(6.7式薛定谔方程)求出 和E的具体表达式(“结构化学”课程详细学习)。只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。,（一）薛定谔方程（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程（续）,1.坐标变换：在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量分离；但在直角坐标系中：r=(x 2+y 2+z 2)1/2 无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即：直角坐标系坐标(x,y,z)球坐标系坐标(r,)由教材p.135图7.5得：x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r=(x2+y2+z2)1/2(x,y,z)(r,),2023/11/14,中山大学无机化学,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)之间的关系,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程（续）,2.3个量子数(n、l、ml)和波函数:薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、ml.于是波函数(r,)具有3个参数和 3个自变量，写为：(r,)n,l,m(r,),2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程（续）,量子数n、l、ml的意义：每一组允许的n、l、ml值 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数 n,l,m（r,）表示 有对应的能量En,l即：n、l、ml 波函数 n,l,m（r,）(原子轨道)；n、l 能量En,l,2023/11/14,中山大学无机化学,3.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(1)主量子数n(principal quantum number)n=1,2,3,4正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平 均距离。2.在单电子原子中，n决定电子的能量;En=-Z2 13.6 eV/n2 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:En,l=-(Z*)2 13.6 eV/n2（Z*与n、l有关）3.确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q,2023/11/14,中山大学无机化学,3.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(2)角量子数l(轨道角动量量子数,orbital angular momentum quantum number)对每个n值:l=0,1,2,3n-1，共有 n个值.1.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；3.确定电子亚层(下图)：l 0 1 2 3 4 电子亚层：s p d f g4.决定电子运动的角动量的大小：|M|=l(l+1)1/2 h/2,l=0 l=1 l=2 l=3,an f orbital,2023/11/14,中山大学无机化学,3.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(3)磁量子数ml(或m)(magnetic quantum number)对每个l 值,ml=0,1,2,l.（共有“2l+1”个值）1.ml值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于ml可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，ml=0，1,2，则d 轨道共有5种取向。2.决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=ml h/2,2023/11/14,中山大学无机化学,3.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(4)自旋量子数ms(spin quantum number)ms=1/2,表示同一轨道(n,l,m（r,）)中电子的二种自旋状态。根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为 2 n2.,2023/11/14,中山大学无机化学,电子自旋运动,2023/11/14,中山大学无机化学,四个量子数描述核外电子运动的可能状态,例：原子轨道 ms n=1 1s(1个)1/2 n=2 l=0，ml=0 2s(1个)1/2 l=1，ml=0,1 2p(3个)1/2 n=3 l=0，ml=0 3s(1个)1/2 l=1，ml=0,1 3p(3个)1/2 l=2，ml=0,1，2 3d(5个)1/2 n=4?,2023/11/14,中山大学无机化学,3个量子数n、l、ml与原子轨道符号,2023/11/14,中山大学无机化学,（一）薛定谔方程（续）,可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不 是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。4.薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解 n,l,m（r,）表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子和类氢离子(单电子体系)的几个波函数(见教材p.136表7-4),2023/11/14,中山大学无机化学,（二）波函数图形,波函数n,l,m(r,)是三维空间坐标r,的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。设 n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)空间波函数 径向部分 角度部分 3参数3自变量 2参数1自变量 2参数2自变量 n、l、ml 波函数n,l,m(r,)(原子轨道)；n、l 能量En,l 原子轨道“atomic orbital”，区别于波尔的“orbit”.波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）波函数图形（续）,1.波函数（原子轨道）的角度分布图 即 Yl,m(,)-(,)对画图.（1）作图方法：原子核为原点，引出方向为(,)的向量；从原点起，沿此向量方向截取 长度=|Yl,m(,)|的线段；所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）波函数图形（续）,例：氢原子波函数210(r,)的角度部分为 Y10(,)=(3/4)1/2cos（又称pz原子轨道）把各个 值代入上式，计算出Y10(,)的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面.,2023/11/14,中山大学无机化学,波函数（原子轨道）的角度分布图(剖面图),2023/11/14,中山大学无机化学,p 原子轨道角度分布图,2023/11/14,中山大学无机化学,d 原子轨道角度分布图,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）波函数图形（续）,1.波函数（原子轨道）的角度分布图（2）意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。（3）用途：用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。,2023/11/14,中山大学无机化学,（二）波函数图形（续）,2.波函数径向部分图形（径向波函数图形）即 Rn,l(r)-r 对画图（1）作图方法:写出Rn,l(r)的表达式。例.氢原子波函数100(r,)(1s原子轨道)的径向部分为：R10(r)=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)求出不同r对应的R(r)值，并以r为横标、R(r)为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。,2023/11/14,中山大学无机化学,2.波函数径向部分图形（径向波函数图形）(即Rn,l(r)-r对画图)氢原子的Rn,l(r)-r 图(教材P.137 图7-7),2023/11/14,中山大学无机化学,2.波函数径向部分图形（续）氢原子的Rn,l(r)-r 图(教材P.137 图7-7),2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形,1.几率和几率密度 据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的:x px h/4 因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率”（Probability)。,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,波函数 的物理意义 描述核外电子在空间运动的状态。|2=*（共轭波函数）的物理意义 代表在核外空间(r,)处单位体积内发现电子的几率，即“几率密度”（probability density），即|2=*=dP/d（6.12）P 表示发现电子的“几率“，d 表示“微体积”。则 dP=|2 d（6.13）表示在核外空间(r,)处发现电子的几率。,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,2.电子云（1）电子云|2的大小表示电子在核外空间(r,)处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”.n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,),2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云角度分布图作图：Y 2l,m(,)-(,)对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随(,)发生的变化，与r无关。Y 2图和Y 图的差异:a.Y 2图均为正号，而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。b.Y 2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）电子云角度分布图(教材p.138图7-8),2023/11/14,中山大学无机化学,电子云角度分布图(续),2023/11/14,中山大学无机化学,d 和 f 轨道(右下)的电子云角度分布图(续),2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云径向密度分布图(见教材P.139图7-9虚线)作图：R2n,l(r)-r 对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与,无关。,2023/11/14,中山大学无机化学,电子云径向密度分布图(见教材P.139图7-9虚线)纵标R2n,l(r),2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云径向分布（函数）图定义：“径向分布函数”D(r)=4 r2R2n,l(r)作图：D(r)r 对画。R2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；4 r2为半径为r的球面面积；4r2dr 表示半径 r 至r+dr之间的薄球壳的体积，记为 d=4r2dr.意义：D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度(单位厚度球壳内电子出现的几率)，则 D(r)r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。,2023/11/14,中山大学无机化学,电子云径向分布函数图(教材P.139图7-10)纵标 D(r)=4 r2R2n,l(r),节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。峰 数=n l 节面数=n l 1,2023/11/14,中山大学无机化学,电子云径向分布函数图(续),2023/11/14,中山大学无机化学,电子云径向分布函数图（续）(教材P.139图7-10)峰 数=n l 节面数=n l 1,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云空间分布图（电子云总体分布图）2n,l,m(r,)(r,)图 由R2n,l(r)和Y2l,m(,)图综合而得。意义：表示电子在核外空间出现的几率密度在空间的分布情况。,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云空间分布图（电子云总体分布图）,2023/11/14,中山大学无机化学,1s(a),2s(b),3s(c)电子云,2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子的s、p 电子云空间分布图(完整图形),2023/11/14,中山大学无机化学,氢原子的d 电子云空间分布图(完整图形)（续）,2023/11/14,中山大学无机化学,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,等密度面图(右上)(教材P.141图7-12)电子云界面图(右下)(教材P.141图7-13)用|2（几率密度）90%以上的 等密度面表示的图形。重点掌握：1.波函数角度分布图(Yl,m（,）-（,）对画图)；2.电子云角度分布图(Y2l,m（,）-（,）对画图)；3.电子云径向分布函数图(D(r)-r 对画图).,2023/11/14,中山大学无机化学,（五）“核外电子运动状态”小结,1.薛定谔波动方程薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n,l,m正确组合的合理解 n,l,m(r,)每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨道”orbital或“原子轨函”），并有对应的能量(En,l)电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其自旋状态不同(ms=+1/2或-1/2)。,2023/11/14,中山大学无机化学,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,2.波函数和电子云图解重点掌握：(1)波函数角度分布图(Yl,m(,)(,)对画图)；(2)电子云角度分布图(Y2l,m(,)(,)对画图)；(3)电子云径向分布函数图(D(r)r 对画图).,2023/11/14,中山大学无机化学,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,3.波函数的意义 每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m(r,)（不含自旋状态），对应:(1)能量，(2)电子出现的几率分布，(3)电子离核平均距离，而且只能按统计规律认识.测不准原理:波函数又称“原子轨道”（orbital）或原子轨函。,2023/11/14,中山大学无机化学,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,例：100(r,),即1s 1s原子轨道 310(r,),即3pZ 3pZ原子轨道 320(r,),即3dZ2 3dZ2原子轨道 波函数图形也称“原子轨道图形”。“原子轨道”（orbital）不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。,2023/11/14,中山大学无机化学,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,4.电子云的意义|2=*代表核外电子在空间某处出现的几率密度，其图形称为“电子云”。,2023/11/14,中山大学无机化学,第6章作业,教材p.161-162:4,6,11,13,15,16,18,19,22思考(不写书面作业):1,3,5,12,