无机化学元素及化合物.ppt

第一部分、氢,一、氢一、氢在自然界的分布二、氢的成键特征 氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。,无机化学元素部分,一、氢,形成共价键 1)、H2(非极性)2)、极性共价键 H2O、HCl独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键 3)、氢键,硼烷的结构,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键（3c-2e）、硼氢桥。,一、氢,三、氢的性质和用途 H2分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。2H2+O2=2H2O(加热)H2+Cl2=2HCl(光照),高温下氢是一个很好的还原剂 制备许多高纯金属：CuO+H2=Cu+H2O TiCl4+2H2=Ti+4HCl 在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。,四、氢的制备（化学法、电解法）H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。CH4+H2O CO(g)+3H2(g)(1000)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(1000)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(高温),五、氢化物 氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。离子型氢化物及制备 氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H-离子。H2(g)+2Li(s)=2LiH(加热)H2+2Na=2NaH(653K)H2+Ca=CaH2(423573K)这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质,离子型氢化物是强还原剂,遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。NaH+H2O=H2(g)+NaOH TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2 UO2+CaH2=U+Ca(OH)2,3.分子型氢化物 氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为：缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。足电子化合物：CH4等 富电子化合物：NH3、H2O等,六、氢能源 每公斤燃料燃烧放出的热 H2:120918 kJ C5H12:45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。,一、卤素的通性,卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X-的强烈倾向。,第二部分、卤素元素,F Cl Br I 电子亲合能减小 电负性减小 第一电离能减小 共价半径和离子半径增大 单质氧化性减小 分子离解能减小,Cl、Br、I 都有空的d 轨道，其s 和p 电子可以激发到d 轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。,二、卤素的成键特征,卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其单质和化合物的成键特征：1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键；2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1.,(1).活泼金属生成离子型化合物；(2).与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；(3).配位键(4).除F 外，Cl、Br、I 可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7,三、卤素单质及性质,1.氟 氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反 应生成高价氟化物。nF2+2M=2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除 外）直接化合 2F2+S=SF4(SF6)2F2+Si=SiF4 3F2+2P=2PF3(PF5)甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在523 K与氟反应生成氟化物：F2+Xe=XeF2(XeF4 XeF6),氟是人体必需的痕量元素。氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。,2、卤素与水的反应,卤素与水的反应类型：X2+H2O=2HX+O2 X2+H2O=HX+HXO 卤素间的置换反应：卤素单质的氧化能力：F2 Cl2 Br2 I2 卤素离子的还原能力:F-Cl-Br-I-,四、卤素的存在、提取和用途,1.氟的制备 氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化H2O。工业上通常是电解液态HF中的KF（KHF2)。阳极(无定形碳)：2F-=F2+2e-阴极：2HF2-+2e-=H2+4F-,2.Cl2的制备 工业上 阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq)Cl2(g)+2e-阴极：2H2O(l)+2e-2OH-+H2(g)Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。,2.实验室 MnO2+2NaCl+3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2+2H2O,3.溴和碘的制备 通过化学法通Cl2氧化富Br-和I-的海水，以空气流将得到的Br2 和I2 从溶液中驱出：Cl2+2X-(aq)2Cl-(aq)+X2(g)吹出Br2用Na2CO3吸收：3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2 用H2SO4酸化，Br2从溶液中析出：5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Na2SO4+3Br2+3H2O,碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-，I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原：2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2,五、卤化氢和氢卤酸,1.卤化氢的物理化学性质性质 HF HCl HBr HI熔点/K 189.6 158.94 186.28 222.36沸点/K 292.67 188.1 206.43 237.80气态分子核间距/Pm 92 127.6141.0 162气态分子的偶极距/D 1.91 1.070.828 0.448H-X 键能/KJ.mol-1 569.0 431 369 297.1沸点时密度/g.cm-1 0.991 1.187 2.160 2.799溶解度(293K,101kPa)/%35.3 42 49 57表观电离度-3.291K)%10 92.6 93.5 95,五、卤化氢和氢卤酸,HF、HCl、HBr、HI 酸性增强；X-还原性增强。HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化HBr则很缓慢，HCl则很稳定,HF是弱酸：HF=H+F-Ka=6.6 10-4在浓溶液中缔合：HF+HF=(HF)2H2F2（为一元酸）的电离度大于HF：H2F2=H+HF2-K=5HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。,2.氢卤酸的制法工业上：H2+Cl2=HCl实验室：2MX+H2SO4=M2SO4+2HX 但HBr和HI则容易发生进一步氧化，2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O 8HI+H2SO4(浓)=H2S+4I2+4H2O 最好用非氧化性的磷酸。,非金属卤化物的水解：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI或：2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI,六、卤化物,卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。F I，氧化性减弱。其它元素和 I 化合时，表现出较低的氧化态，如CuI。大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。nX2+2M=2MXn,2.卤素互化物 由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子,中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解：XX+H2O H+X-+HXO IF5+3H2O H+IO3-+5HF,所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧：2Co3O4+6ClF3(g)6CoF3(s)+3Cl2(g)+4O2(g),七、卤素的氧化物,卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和Br的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物,最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备：2F2(g)+2OH-(aq)=OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l),氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：氧化态：+1+4+6+7化学式：Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7状态和颜色：棕黄气 黄色气 暗红色液 无色液,Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+4，它是通过如下反应制得：2NaClO3+SO2+H2SO4=ClO2+2NaHSO4,Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固态时以离子型化合物ClO2+ClO4-存在，其中Cl的氧化态+5 和+7。Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。,八、卤素的含氧酸及其盐,1.次卤酸 X2+H2O=H+X-+HXO 加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如：CaCO3+H2O+2Cl2=CaCl2+CO2+2HClO X2+2KOH=KX+KXO+H2O 次卤酸不稳定：2HXO=2HX+O2(光照下)3HXO=2HX+HXO3(加热下),2.亚卤酸HXO2 已知的亚卤酸仅有HClO2。2ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2 3NaClO2=2NaClO3+NaCl H2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4+2HClO2(制备)8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O(不稳定),八、卤素的含氧酸及其盐,氯 溴 碘HOCl HOBr HOIHClO2 HBrO2 HClO3 HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HlO4 H5IO6,酸性增强,酸性增强,氧的分子结构：,第三部分：氧族元素,O3分子结构,等腰三角形,一、臭氧的性质和用途,臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态呈黑色晶体。臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。2O3=3O2 H=-284kJ.mol-1 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-，此反应用来测定O3的含量。,O3+CN-=OCN-+O2 OCN-+O3=CO2+N2+O2,此两反应用来处理含氰废水。,二、氧化物,所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。氧化物的制备1)、单质在空气中或纯氧中直接化合；2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；3)、高价氧化物的热分解或H2还原；,三、氧化物的酸碱性,酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等；碱性氧化物：K2O、CaO等；两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；中性氧化物：CO、N2O等；复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3。,四、水,一、水的化学性质1.水的热分解：2000K时，只有0.588%水分解。2.水合作用：酸和盐溶于水成水合离子。,3.水解作用：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl4.自离解作用：H2O+H2O=H3O+OH-,五、H2O2,H2O2的性质和用途 强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)；常用H2O2有两种，3%和35%，前者用于消毒杀菌；,H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320380nm波长的光促进H2O2的分解：2H2O2=2H2O+O2 H=-196kJ.mol-1,在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其最大特点是不给体系中引入杂质副产物。,H2O2的定量测定为碘量法：H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧 化剂反应表现为还原剂如：H2O2+2Fe2+2H+=2Fe3+2H2O H2O2+H2SO3=SO42-+H2O+2H+3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2 是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2。H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+,H2O2的制备 实验室：Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4.10H2O+H2O2,工业制备：1)、BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2(19世纪)2)、电解-水解法：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2(NH4)2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O23)、H2+O2=H2O2,六、硫和它的化合物,硫的存在和用途 硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的硫存在。单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S，H2S受氧化或与SO2作用成为S 沉积。2H2S+O2=2S+2H2O 2H2S+SO2=3S+2H2O,天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等,2、硫的成键特征,硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空的3d轨道。从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子；形成两个共价单键(sp3 H2S)；(sp2,SO2)形成一个共价双键(sp)，如S=C=S；利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧化态，如SF4、SF6等；以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。,3、硫的化学性质,除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。C+2S=CS2 2P+5S=P2S5 Cl2+2S=S2Cl2硫能溶于苛性钠中：6S+6NaOH=2Na2S2+Na2S2O3+3H2O硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸 S+2HNO3=H2SO4+2NO,4、硫的制备、性质和用途,单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)，3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S,单质S：m.p.385.8K；b.p.717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。有多种同素异形体存在。世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。,5、H2S和硫化物,H2S S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室，FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。,H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸：H2S=H+HS-K1=1.310-8 HS-=H+S2-K2=7.110-15 H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。H2S+I2=2HI+S H2S+O2=2H2O+2S H2S+4Br2+4H2O=8HBr+H2SO4,许多金属离子在溶液中与H2S 和 S2-作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S 水中：H+2S2-=9.2310-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。,碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。,Na2S工业上制备：Na2SO4+4C=Na2S+4CO Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O(NH4)2S制备：H2S+NH3.H2O=(NH4)2S+2H2O,Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物：Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx 多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深.它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3,多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解：Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S 其中硫显示出弱的氧化性。,6、硫的氧化物,二氧化物 硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。,二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 SO2(b.p.10)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道成键，,SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂：SO2+O2=SO3 2H2S+SO2=3S+2H2O,三氧化物 SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p.289.8K；b.p.317.8K。气态SO3分子构型为平面三角形，键角120，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。,7、S的含氧酸,S的各种含氧酸有：H2SO2(次硫酸)、H2SO3、H2S2O5(一缩二亚硫酸)、H2S2O4(连二亚硫酸)、H2SO4、H2S2O7、H2S2O3、H2SxO6(连多硫酸)。,1)、亚硫酸 弱酸性：H2SO3+H2O=HSO3-+H3O+pKa=1.77 还原性：SO42-+4H+2e-=H2SO3+H2O=+0.17V,氧化性：H2SO3+4H+4e-=S+3H2O=+0.45V SO32-+H2O+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+SO32-+2H+2H2S=3S+3H2O,不稳定性：空气氧化；受热分解；4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(歧化)2NaHSO3=Na2S2O5+H2O,硫代硫酸及其盐 硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。其盐主要是Na2S2O3，Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：2Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+SO2+H2O,制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液，然后通SO2，2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2,二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应 Na2SO3+S=Na2S2O3,Na2S2O3是一个中等强度的还原剂：S4O62-+2e=2S2O32-=0.09V 2S2O32-+I2=S4O62-+2I-上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。,如遇强氧化剂如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42-S2O32-+3Cl2+5H2O=2SO42-+6Cl-+10H+S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。,过硫酸及其盐 过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：,中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。,AgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBr,它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将Mn2+氧化成MnO4-2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解：2K2 S2O8=2K2SO4+2SO3+O2,一、通性,该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道。,第四部分：氮族元素,1、氮的成键特征和价键结构,N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的成键稳定性。N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：,1.形成离子键 和碱金属、碱土金属作用生成N3-的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。2.形成共价键 1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3；2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对电子，Cl-N=O；3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-；（co等电子体）,3.形成配位键 N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+。,二、氮在自然界中的分布和单质氮,N2主要存在于大气中。智利硝石NaNO3。三个化学键的键能-1，N2是双原子分子中最稳定的。高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。,N2制备,工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。,实验室制备少量N2：NH4NO2(aq)=N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O,三、氮的氢化物,氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。1.NH31)、工业制备：N2+3H2=2NH3 高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300700105Pa，773K，Fe催化剂。,三、氮的氢化物,分子结构及特点：强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。,实验室制备：铵盐和强碱反应 NH4Cl or(NH4)2SO4(s)+CaO=CaSO4+2NH3+H2O Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3,物理性质:N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：2NH3=NH4+NH2-K=NH4+NH2-=1.910-23 2H2O=H3O+OH-K=H3O+OH-=10-14,氮的氢化物和水的差异有：,、是更好的电子给予体；、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，,Na=Na+e-Na+xNH3=Na(NH3)x+e-+yNH3=(NH3)Y-其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。,氮的氢化物化学性质,、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；、取代反应：其一：为NH3上氢被取代，如：2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3 其二：为-NH2取代其它基团或原子。COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl,、还原反应：NH3在纯氧中燃烧：4NH3+3O2=N2+6H2O(制HNO3)：NH3+5O2=4NO+6H2O Cl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原，NH4NO2=N2+2H2O NH4NO3=N2O+2H2O,铵盐:NH3和酸作用得铵盐。NH4+和Na+是等电子体，但离子半径近似等于K+和 Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显酸性。,铵盐的另一重要特点是不稳定性。如酸根离子无氧化性，受热放出NH3：NH4HCO3=NH3+H2O+CO2(NH4)2SO4=NH3+(NH4)HSO4 如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。,联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸 肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质子碱。或更强的共轭酸。NH4+N2H5+NH3OH+pKa 9.26 7.93 5.82,工业上用ClO-氧化NH3制肼：2NH3+ClO-=N2H4(aq)+Cl-+H2O,肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。N2H4+O2(g)=N2(g)+2H2O N2H4+2Cl2=N2(g)+4HCl 羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。,叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NH2-+NO3-=N3-+3OH-+NH3 HN3：pKa=4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、Hg(N3)2).N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水,四、氮的含氧化合物,1.氮的氧化物：从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O:是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作 用，是 一中性氧化物。NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。,NO2：红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。N2O3:蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。由NO2 NO缩合生成。N2O5：是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。,N2O：NH4NO3=N2O+2H2O NO：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2ON2O3：NO+NO2=N2O3 NO2：2NO+O2=2NO2 Cu+4HNO3（浓）=Cu(NO3)2+2NO2+2H2ON2O5：2NO2+O3=N2O5+O2,亚硝酸及盐 NO2+NO+H2O=2HNO2 HNO2是弱酸：Ka=H+NO2-/HNO2=510-4HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。HNO2=HNO3+NO+H2O,N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主。5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+3H2O HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。,HNO3HNO3是重要化工原料。制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。性质：、热和光不稳定 4HNO3=2H2O+4NO2+O2,、强氧化性：许多金属和非金属都能溶于HNO3，HNO3+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O HNO3+S=H2SO4+2NO 2H2O+5HNO3+3P=3H3PO4+5NO 金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。,稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。,浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水，能溶解金和铂：Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O AuCl3+HCl=HAuCl4 3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2O PtCl4+2HCl=H2PtCl6 王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。,硝酸盐性质：水溶性和热不稳定性，其分解方式：1)、碱金属和碱土金属盐的热分解：2NaNO3=2NaNO2+O2 2)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐：2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,四、氮的含氧化合物,3)、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时：2AgNO3=2Ag+2NO2+O2 NH4NO3=N2O+2H2O4)、含水硝酸盐的水解：Mg(NO3)2.6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O,磷和它的化合物,一、磷的成键特征,P的价电子层结构：3s23p33d0形成离子键:如Na3P，P3-容易变形，易水解。形成共价键 形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化态为+5，如：sp3d：PCl5，sp3:H3PO4。形成配位键:给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。,二、磷在自然界的分布和单质磷,地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。,白磷：可以看出，键角等于60小于90，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。红磷：,黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是 以共价键互相连接成网状结构。白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。,三、磷化氢,磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。其制备方法有：Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 类似Mg3N2水解 PH4I+NaOH=NaI+H2O+PH3 类似NH4Cl和NaOH反应 P4(g)+6H2(g)=4PH3(g)类似N2和H2反应 P4(s)+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3,三、磷化氢,分子结构：分子为极性，常温为气体，剧毒。,PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/100dm3 水)，酸和碱对其溶解度影响很小。PH3在水中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。PH3+HX=PH4X PH4X+H2O=PH3+H3O+X-PH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，配位能力比NH3和NR3强得多，主要是可以形成反馈,它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如：PH3+CuSO4+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4 4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8CuPH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中),四、磷的含氧化合物,氧化物1)、三氧化二磷：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气中燃烧，生成P4O6。由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的P4O6分子。P4O6是有滑腻感的白色吸潮性脂状固体，其和冷、热水的作用为：P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 P4O6+6H2O(热)=PH3+3H3PO4,2)、五氧化二磷：P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，被氧化为P4O10。P4O6+2O2=P4O10 它有很强的吸水性，故用作干燥剂。它虽是磷酸的酸酐，但和水作用不能立即变为磷酸，主要生成(HPO3)n。只有在下述条件下才能生成H3PO4。P4O10+6H2O=4H3PO4,五、磷的含氧酸,1)、正磷酸 P4O10水解得正磷酸，可能由于氢键的缘故H3PO4的粘稠度较大。,H3PO4是三元中强酸：K1=7.610-3 K2=6.310-8 K3=4.410-13 在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性。,磷酸根具有强的配位能力，如Fe3+，H3Fe(PO4)2 和 HFe(HPO4)2，分析化学用它掩蔽Fe3+。磷酸强热脱水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸：,工业生成H3PO4：Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4 用途：化工原料，制磷肥，金属处理。,2)、焦磷酸H4P2O7：H4P2O7 经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1=3.010-2 K2=4.410-3 K3=2.510-7 K4=5.610-10，故为中强酸。3)、磷酸盐 简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4 复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。,、溶解性：磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；,、水解性：磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解，H3PO4：Ka1=7.610-3、Ka2=6.310-8、Ka3=4.410-13、所以：PO43-水解强碱性，HPO42-碱性,H2PO4-弱酸性；、热稳定性：磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。,直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。如：,这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。,次磷酸 H2O+P4+NaOH=PH3+NaH2PO2 H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸，H3PO2=H+H2PO2-Ka=1.010-2 结构式如下：,5)、亚磷酸制备：P4O6+6H2O=4H3PO3(纯：无色固体),强热时发生歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3 H3PO3及其盐是强还原剂：A=-0.276V、B=-1.12V 和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。,六、磷的卤化物,所有的单质卤素都能和白磷反应，和红磷的反应则缓慢些，它们都能生成PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。1.三卤化磷 气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3，白磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥发性液体，PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。,2.五卤化磷 单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得 P4+10Cl2=4PCl5 PF3+Cl2=PF3Cl2(适合制混合卤化物)PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5PCl5PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含PCl4+和PCl6-及PBr4+和PBr 6-。,碳族元素的通性,Si-Si键能为222kJ.mol-1，C-C键能为-1，决定了硅链不能太长，其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多。Si-O键能为452kJ.mol-1，比C-O键能-1要高得多，决定了硅的化合物中存在Si-O键的占有很大的比例。Ge、Sn、Pb 稳定氧化态由+4变为+2。,第五部分：碳族元素,碳族元素的单质及其化合物,一、碳族元素在自然界中的分布碳：石墨、金刚石、煤、石油、天然气、动植物、灰石、CO2等。硅：SiO2；锗：4Ag2SGeS2(硫