大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律.ppt

2023/11/12,物理化学BI第二章,2023/11/12,上节总结,（1）S是状态函数，广度性质；（2）单位：J.K-1，不是能量；,不能写成：,（3）定义式：,2023/11/12,（4）必须用可逆过程的热对二定态间的变化,2023/11/12,熵判据的建立,对于绝热体系，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,(1)绝热体系,2023/11/12,(2)孤立体系的熵变,熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。,示意图：,因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2023/11/12,熵判据的建立,(3)非孤立体系的处理,“”号为自发过程“=”号为可逆过程,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,2023/11/12,2.4 熵变的计算,计算要点：,a.基本上都是从定义式出发；,c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。,b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；,2023/11/12,熵变的计算及熵判据的应用,相变过程的熵变,简单变温过程的熵变,化学反应过程的熵变,理想气体状态变化过程的熵变,2023/11/12,2.4.1 简单变温过程,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,2023/11/12,例题,2023/11/12,解,2023/11/12,环境的熵变,(a)任何可逆变化时环境的熵变,(b)体系的热效应可能是不可逆的，但对于大气圈、海洋、恒温箱等恒温环境，总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即热源的变化总是可逆的。,2023/11/12,解,2023/11/12,例题,2023/11/12,解：只需证,首先计算热交换的平衡温度T：,2023/11/12,体系熵变,环境熵变,2023/11/12,结论,（2）判断自发性：,（1）S高温S低温,（3）环境熵变的计算,2023/11/12,2.4.2 相变过程的熵变,例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620kJ。,解:,（1）正常相变（可逆相变）,如何解释？,2023/11/12,该过程有无自发性？,该过程为可逆过程。,2023/11/12,Question,求过程的熵变，并判断自发性。,2023/11/12,相变过程的熵变,例：试计算标准压力下，-5的过冷水变成冰的熵变。并判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为：C水=4.184 J K-1 g-1 C冰=2.092 J K-1 g-1,0 0C时冰的融化热fusH=334.72 J g-1,（2）非正常相变（不可逆相变）,解：,只适用于等温等压下的可逆相变,2023/11/12,设计途径：,只适用于等温等压下的可逆相变,2023/11/12,该过程是否具有自发性？,该过程为自发过程。,2023/11/12,小结,若是不可逆相变，应设计可逆过程,等温等压可逆相变,2023/11/12,Question,在101325Pa下，110的过热水变为110的水蒸气。此过程Qp=H，因而Q与过程可逆与否无关，所以上述相变过程：S=Qr/T=Qp/T=H/T，式中T=383K。这种想法正确吗，为什么？,2023/11/12,Answer,在此题中系统的状态变化为：,一般来说，此二状态之间存在如下两种可逆途径（1）等压可逆（但过程不等温），该过程不能用公式S=Qr/T；（2）等温可逆（但过程不等压），该过程Qp H，即Qr H。对于相变过程，公式S=H/T只适用于那些等温等压下的可逆相变。而在本题中给定的两个状态之间不存在这样的变化。,