大学物理化学第七章第四部分.ppt
2023/11/12,电解与电极极化,可逆电极：平衡，I 0,实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程本章讨论：的区别，以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别；当电解池中多种电极可能成为阳极（或阴极）时，到底哪个是真正的阳极（或阴极）,2023/11/12,7.9 电极的极化与过电势,一、电极的极化,定义：电极在有电流通过时所表现的电极电势 与可逆电极电势 产生偏差的现象称为电极的极化。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程（如电子得失、离子的产生与消失、物质的析出与溶解、物质的扩散等），每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为 这种偏离行为。,电极极化,浓差极化电化学极化,2023/11/12,（1）浓差极化,2023/11/12,浓差极化,2023/11/12,由此可见：（1）浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使电极电势与平衡值产生偏差；（2）浓差极化结果：（3）减小浓差极化的方法：搅拌、升高温度。,浓差极化,2023/11/12,（2）电化学极化,带电程度不同，ir时Cu上多余电子,带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷,2023/11/12,由此可见：（1）电化学极化的原因：当I0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使电极电势与平衡值产生偏差；（2）电化学极化结果：（3）除Fe,Co,Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，气体电极的电化学极化程度较大。,电化学极化,2023/11/12,结论：（1）在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之；（2）极化结果总是，无论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均如此。,电极极化,2023/11/12,二、超电势,超电势,1.定义：,2.与电流密度有关,2023/11/12,超电势,3.的测量,测量结果极化曲线（课本p270)4.H2在各种金属上析出的Tafel公式：,2023/11/12,7.10 不可逆情况下的电池和电解池,1.任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调，在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全可逆。2.在不可逆情况下，由于极化，使得：（1）电池不同于可逆电池，电解池也不同于可逆电解池（2）二者的关系与可逆时不同。,2023/11/12,一、几个常用名词,电池的电动势与电势电动势：电势：二者关系：2.电池的端电压U：单位正电荷在外电路中释放的能量，人们从电池获得能量的标志。3.电解池的外加电压：U外,r：E=电势（E是电池的平衡电势）ir：E电势,2023/11/12,一、几个常用名词,4.电解池的分解电压：U分正常电解所需要的最小外电压U外U分是电解条件在可逆情况下：E=电势=U=U外=U分,2023/11/12,二、不可逆情况下的电池的U端和电解池的U外,1.不可逆电池的U端设电流为I，内阻为R，单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势。,一部分消耗在外电路的U端一部分克服内阻消耗电位降IR,2023/11/12,i增大，U端降低，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果，即电流越大，单位正电荷在外电路释放的能量越小。,不可逆情况下的电池的U端和电解池的U外,2023/11/12,不可逆情况下的电池的U端和电解池的U外,2.不可逆电解池的U外,一部分用于克服电势一部分克服内阻IR,单位正电荷总能量来源于U外,2023/11/12,i增大，U外增大，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果。,结论：电池 电解池,极化对能量的利用不利,不可逆情况下的电池的U端和电解池的U外,2023/11/12,7.11 电解池中的电极反应,1.析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极如：,2023/11/12,2.离子在电极上的析出顺序（即电极反应的确定）,电解池中的电极反应,2023/11/12,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,阳极上的电极反应,分解电压：确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,2023/11/12,阴极上的电极反应,析出电势越高的物质，越容易还原析出，当溶液中含有多种离子时，各种离子按其析出电势由高到低的顺序，依次还原析出。,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势都计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,2023/11/12,H+析出时有较高的超电势，H2的析出电势比可逆时低的多，有些排在H前的活泼金属也可能在H+放电前析出。,两种离子的析出电势差达到所需的数值，利用阴极还原可将二者完全分离，若两种金属离子的析出电势相等，它们将同时析出形成合金。,电解池中的电极反应,2023/11/12,总结：电极极化及超电势的概念；极化对电池和电解池的影响；电解池中电极反应的确定。,
