大学有机化学第三章不饱和脂肪烃.ppt
第 三 章 烯烃、炔烃、二烯烃,烯烃、炔烃烯烃、炔烃的结构同分异构、命名性质二烯烃概念及分类、命名、结构性质萜类化合物,1）烯烃,C=C,CC SP2SP2,CC PZ Pz,SP2杂化,第一节 烯、炔烃一 烯、炔烃的结构,2S,2PX,2PY,2PZ,SP2,SP2,SP2,2PZ,SP2杂化,激发,激发态,基态,2S,2PX,2PY,2PZ,sp2杂化,2）炔烃,CC,CC SPSP,CC 2 PZ Pz,CC 1 Py Py,键长 0.120nm；键能 835KJ/mol,1 2 乙炔键角 1800,2S,2PX,2PY,2PZ,SP杂化,激发,激发态,基态,2S,2PX,2PY,2PZ,SP杂化,2S,SP,2Py,2PZ,SP,戊炔 HCCCH2CH2CH3 HCCCHCH3,二、烯、炔的异构现象及命名1.构造异构、官能团位置异构,HCCCCH2 CH3,CH3CH2CHCH2 1丁烯CH3CHCHCH3 2丁烯CH3CH2CH2CHCH2 1戊烯 CH3CH2CCH2 2甲基1丁烯 3甲基1丁烯,CH3,CH3CHCH CH2,CH3,2 顺反异构体,若dcba,当双键C1上的较优基团与C2上的较优基团处于碳碳双键同侧时（以双键方向为中心轴），这种结构称为Z式；反之，较优基团处于碳碳双键异侧的称为E式。,“Z、E”和“顺反”标记的关系没有必然联系Z、E法:适用于所有的顺反异构体（较优基团）顺反法:适用于两个双键碳上连有相同的基团,CC,Cl,H,CH3,CH3,顺-2-氯-2-丁烯E-2-氯-2-丁烯,CC,Cl,H,Br,CH2 CH3,Z-1-氯-1-溴-1-丁烯,3 烯炔的命名,（一）命名的步骤1）选含C C或C C的最长碳键作为主链，母体名称为相应的某烯、炔。2）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所处的位置称为某烯或某炔。3)如有顺反异构，在名称前加上顺或反,Z或E。4）正确书写,（二）常用的不饱和烃基CH2 CH CH3CH CH乙烯基 丙烯基（烯碳上去掉一个H）CH2 CHCH2 烯丙基,4，5，5三甲基2庚烯,E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,Z2氯1溴丙烯Z1-bromo-2-chloropropene,（2E，4Z）-3-甲基-2，4-己二烯,（三）特殊的烯烃命名1）烯炔命名选含“C=C”和“CC”最长链为主链，若分子中“C=C”和“CC”的位置对称，以双键编号最小，以炔为母体；若“C=C”和“CC”的位置不对称，从官能团距链端最近一端开始编号。,CH2=CHCCH 1-丁烯-3-炔,6-甲基-4-乙基-2-壬烯-7-炔,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔,2）对于环烯以双键的位置为最小，若取代基处于第1、2位，照顾较小取代基为最小编号。,3-甲基环己烯,1甲基2乙基环己烯,3-甲基-5-氯环戊烯,3）炔烃的衍生物命名乙烯基乙炔 CH2=CHC CH,叔丁基乙炔,异丙基乙炔,CH3CHCCH,CH3,CH3,CH3,1,2,CH3CCCH,3-甲基-1-丁炔,烯烃和炔烃物理性质物理性质与烷烃相似 在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的大，而反式的熔点比顺式的大。（？）烯烃（炔烃）同分异构体的沸点比较。四 烯烃和炔烃化学性质,（一）亲电加成反应,C,C,X,C,C,X,X,2,X,X,溴的四氯化碳溶液或溴水,1 卤化,2与卤化氢反应,80%,20%,马氏规律:不对称烯烃与卤化氢加成时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原子（或带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳上。,HIHBrHClHF,过氧化物条件下与HBr的反马氏加成,在过氧化物（如H2O2、ROOR）存在下，不对称烯烃与HBr加成不遵守马氏规则。,1）链的引发,2）链的增长,3）链的终止,3、与硫酸的加成,4、与HOX加成,5、与水加成（H+）,烯醇式与酮式的互变异构,6 催化氢化,（二）亲电加成反应历程1、常见的亲电试剂：H+、X+、NO2+、R+、ZnCl2、FeCl3常见的亲核试剂：NH3、NH2、H2O、X、OH、RO、CN,2、烯烃的亲电加成反应历程 若将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，所得产物如下：,反面进攻,3马氏规律的解释：1）诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去，使得电子对向某一方向偏移而发生极化的现象。,-,+,+,+,诱导效应用I表示，强弱取决于原子或基团的电负性，其比较标准是氢原子。大于氢的叫亲电基，小于氢的叫给电基。亲电诱导效应用-I表示，给电诱导效应用+I表示。常见的吸电子基：-Cl-Br-I-OCH3-OH-CH=CH2供（给）电子基:-C(CH3)3-CH(CH3)2-C2H5-CH3,-,+,-,+,马氏规则适用范围：双（叁）键C上有给电子基团的不对称烯（炔）烃。若双键C上有吸电子基团，如CF3、CN、COOH、NO2，则不适合，称为反马氏加成，但符合电性规律。,2)用碳正离子的稳定性 解释 CH3.CH3+e H=958KJ/molCH3 CH2.CH3 CH2+e H=845KJ/molCH3 CH CH3 CH3 CH CH3+e H=761KJ/mol CH3 CH3CH3 C CH3 CH3 CCH3+e H=715KJ/mol,.,+,.,+,10C+20 C+30 C+,（三）氧化反应1 与KMnO4反应,稀、冷,1）烯烃的氧化,2）炔烃的氧化,练习,2臭氧化还原水解,锌粉,（H）,（H）,（H）,（H）,练习,3催化氧化,（四）烯烃的aH的卤代,1）链的引发,2）链的增长,3）链的终止（略）,高温,亲电加成,自由基取代,高温、高压,催化剂,（五）聚合反应,聚乙烯,聚丙烯,(六）炔烃的特殊反应,灰白色,砖红色,1、金属炔化物的生成,灰白色,砖红色,没有这种反应,2、炔烃与HCN加成,丙烯腈,80,一、二烯烃的分类与命名1、概念：含两个双键的烯烃CnH2n-2（与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体）,2、分类 累积二烯 CH2=C=CH2 丙二烯 共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 隔离二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯,第二节 二烯烃,3.命名：选含两个双键的最长碳链作为主链，使双键的位次最小。（多烯：选含最多双键的碳链作为主链）,（2E，4E）-4，5-二甲基-3-氯-2，4-庚二烯,2-甲基-2，4-己二烯,二、共轭二烯的结构和共轭效应,（一）结构 1，3-丁二烯，SP2 的杂化C,SP2 SP2重叠形成C C键,SP2 S重叠形成C H键,所有原子共平面，每个C原子剩下的未参与杂化的2P轨道相互平行侧面重叠。,电子离域：共轭双烯中四个P电子的运动范围不在局限于C1-C2 或C3-C4 之间，而是运动于四个C 原子的外围，形成一个共轭的大键。（二）共轭效应1、共轭体系:凡能发生电子离域而形成大键的结构体系称为共轭体系。必要条件：三个或三个以上彼此以键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此平行的P轨道。,CH2=CH-CH2-CH=CH2 C3无P轨道不是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH2CH3 C1C4是共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 C1C6是共轭体系2、特点键长趋于平均化，体系能量降低。,3、共轭体系的类型1）-共轭，两个或多个轨道彼此从侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。例：CH2=CHCH=CH2 1，3-丁二烯，苯2）P-共轭，由轨道与相邻的原子P轨道侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。根据P轨道上的电子数分为以下三种。,如 CH2=CH-CH2,.,等电子P-共轭,特点：参与共轭的P轨道上有单电子，离域的电子数等于组成共轭的原子数。,多电子P-共轭,键与具有未共用电子对的氯原子相连。,特点：参与共轭P轨道上有未共用电子对，每个碳原子为SP2或SP杂化，离域的电子数多于组成共轭的原子数。,CH2=CH-CH2,.,.,.,烯丙负离子P-共轭体系,缺电子P-共轭,特点：参与共轭P轨道上没有电子，离域的电子数少于组成共轭的原子数。,3、共轭 SP3杂化C的CH 键与双键直接相连时，发生很小程度的重叠，所以又称为超共轭，比P-和-两种效应弱。,4、共轭效应及其特点,定义：内外因素的影响使共轭体系分子中离域键的电子密度分布发生改变的作用。特点：沿共轭链传递而不随共轭链的增长而减弱；内外因素的作用使共轭链出现相对疏密交替的现象；共轭效应使单键具有部分双键的性质。,5、共轭效应分类,吸电子（-C）共轭效应 与共轭链原子直接相连的原子以重键和另一电负性较大的原子相连的集团具有吸电子（-C）共轭效应,如-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH等.给电子（+C）共轭效应 带有未共用电子对的原子或基团直接以键与共轭链相连，这些原子或基团具有给电子（+C）共轭效应,如-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-X等.,三、共轭二烯烃的化学性质,（一）1，2-加成和1，4-加成,共轭二烯和亲电试剂加成时，有两种方式。一种是试剂只是与一个单独的双键反应，反应的结果是该试剂旳两部分加在相邻的碳原子上，这称为1，2-加成；另一种是试剂加在共轭二烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1，4-加成。,-,+,+,-,+,+,P-共轭,因1,2-加成的活化能比1,4-加成的活化能小，故低温有利于1,2-加成。1,4-加成反应活化能较高，但结构更稳定，故温度升高，有利于1,4-加成。,（二）双烯合成：狄尔斯-阿尔德反应,亲双烯体连有-CHO,-COOR,-COR,-NO2,-CN等吸电子基团Nu。,双烯体,亲双烯体,（光）,1000C,苯,2000C,高压,第三节 萜类化合物,一、异戊二烯规则：分子中的碳原子都是5的整数倍，看作若干个异戊二烯单位主要以头尾相连而成。异戊二烯 异戊二烯单位二、分类：单萜（C10）、倍半萜（C15）、二萜（C20）、三萜（C30）、四萜（C40）,单萜,分类：开链萜、单环萜、双环萜开链萜：,橙花醇,香叶醇,柠檬醛,柠檬醛,单环萜,薄荷醇,柠檬烯,倍 半 萜,法尼醇,二 萜,叶绿醇,维生素A,四 萜,胡萝卜素,P681(1)、(4)、(5)、(7)2(1)、（2）、(5)4510 12,1、（7）（2Z,4Z）-3，5-二甲基-2，4-庚二烯2、（2）Z-2-氯-2-丁烯（3）顺-3-甲基-2-己烯,4,CH3CH2COOH+CO2+H2O,主产物,KMnO4H+,灰白色沉淀,5,6,(2),(3),10,12,
