大学化学第一章1.3热学第二定律1.4化学平衡.ppt

第一章 化学热力学基础,1.1 气体的 pVT 关系(二版P5-8，三版P6-12)1.2 热力学第一定律与热化学(二版P128128-156，三版P178-164)1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204)1.4 化学平衡(二版P246-258，三版P263-283),1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.3.2 熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据,3,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186),1.自发过程的不可逆性自发过程：不需外界对系统做功，就能自动进行的过程。高温物体向低温物体的传热过程。高压气体向低压气体的扩散过程。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186)1.自发过程的不可逆性,自发过程：一定条件下，不需外界做功，能自动进行的过程。自发过程共同的特征：方向性：单向，反方向不能自发 其逆过程若发生需环境对系统做功有做功能力但没（完全）做功不可逆性（造成能量品位下降）,自发过程都是不可逆过程。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186)1.自发过程的不可逆性,2.热力学第二定律的表达方式(second law of thermodynamics)叙述1：克劳修斯说法-不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。叙述2：开尔文说法-不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。表达了一切自发过程（以传热过程，以及功变成热的过程举例）的不可逆性。根本原因是，自发过程是能量品位下降的过程。能量品位一旦下降，就不能升高了。由此可以判断自然界所有过程的方向：向着能量品位下降的方向。需要引进一个状态函数来判断过程的方向。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186)1.自发过程的不可逆性.热力学第二定律的表达方式,3.熵以及热力学第二定律的数学表达式（1）熵的引出 热温商：Q/T 环 可逆过程的热温商：Qr/T（Qr/T沿着闭合曲线的环积分为零）熵的定义：dS=Qr/T；T系统的温度;S=(Qr/T)熵是状态函数。单位：JK-1。熵的物理意义：度量系统无序程度(或混乱度)的函数。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186)3.熵以及热力学第二定律的数学表达式,（1）熵的引出（2）热力学第二定律的数学表达式Qr/TQir/T；说明同样始末态之间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。dS=Qr/TQir/T；说明不可逆过程系统的熵变大于不可逆过程的热温商。dSQ/T,-热力学第二定律的数学表达式,可逆过程系统做最大功，因此吸最多热,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175，三版P178-186)3.熵以及热力学第二定律的数学表达式（1）熵（2）热力学第二定律的数学表达式dSQ/T,（3）熵增原理 绝热过程Q=0,Q/T=0:(dS)绝热0 孤立系统Q=0,Q/T=0：(dS)孤立0,（4）熵判据：孤立系统=封闭系统+环境S孤立0下列叙述是否正确？错误之处请纠正。在可逆过程中，体系的熵值不变。封闭系统进行不可逆循环过程，熵增大。由熵增原理可知，封闭系统不可能发生熵减小的过程。,孤立系统不可能发生熵减小的过程熵增原理,也适用于封闭系统的绝热过程。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.3.2 熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算（二版P179-181，三版P188-190）1.理想气体简单状态变化,例1-9 10mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定膨胀过程是（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。解：途径（1）是可逆过程，其热温商是dS途径（2）是不可逆过程，其热温商不是dS，其热温熵为零，而dS不为零,状态函数的改变值与途径无关，所以两个途径的S相同。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算（二版P179-181，三版P188-190）,1.理想气体简单状态变化等温膨胀（压缩）过程,无论过程是否可逆，该公式都适用,1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化 2.化学变化过程中熵变的计算（二版P183-185，三版P192-194）,（1）各物质的标准摩尔熵Sm可以查附录4得到 Sm：单位：JK1mol1 注意：Sm（稳定单质）0,各种物质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646，三版P748附录4：a.同一物质，同一温度：S(气)S(液)S(固)b.同一物质，聚集状态相同：温度升高，熵值增大,1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化 2.化学变化过程中熵变的计算（二版P183-185，三版P192-194）,（1）各物质的标准摩尔熵Sm可以查附录4得到 Sm：单位：JK1mol1 注意：Sm（稳定单质）0,各种物质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646，三版P748附录4：c.不同物质在温度相同、聚集状态相同时：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大d.混合物或溶液的熵大于纯物质的熵,1.3.2 熵变的计算 2.化学变化过程中熵变的计算（二版P183-185，三版P192-194）,（1）各物质的标准摩尔熵Sm（2）标准摩尔反应熵（变）rSm的计算rSm=生成物的总熵-反应物的总熵=gSm(G)+hSm(H)aSm(A)+bSm(B),aA+bB=gG+hH,1.3.2 熵变的计算 2.化学变化过程中熵变的计算（二版P183-185，三版P192-194）,例1-10利用标准摩尔熵数据，计算25时以下反应的标准摩尔反应熵。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解：查二版P646三版P748附录4问：能否根据此反应的熵减小，来判断该反应正向不能进行？,答：不能。因为熵增原理适用于隔离系统，或封闭系统的绝热过程，而该反应均不符合。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.自发过程的不可逆性2.热力学第二定律的表达方式3.熵以及热力学第二定律的数学表达式1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化的熵变的计算2.化学反应的熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据1.吉布斯函数（）2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据（二版P186-193，三版P196-205）,1.吉布斯函数（）定义：GHTS由热力学第二定律dSQ/T环可以推出恒温恒压，W=0时判据为:G0,G是状态函数；容量性质；单位J；绝对值无法测知 G的意义：等温等压W=0的化学反应，向着封闭系统（即化学反应）的吉布斯函数G减小的方向自发进行，直到G达到最小值，则该反应达到平衡态。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193，三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.自发过程的不可逆性2.热力学第二定律的表达方式3.熵以及热力学第二定律的数学表达式1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化的熵变的计算2.化学反应的熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据1.吉布斯函数（）2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据（二版P186-193，三版P196-205）3.等温过程G的计算,（1）定义：G=H-TS；等温时G=H-T S（）理想气体等温过程：焓不变,例1-10 1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa。假设过程为 可逆膨胀；在恒外压100kPa下膨胀；向真空膨胀。计算各过程的Q、W、U、H、S和G。解：X与途经无关，三个途经的值相同。U=H=0,S=nRln10,G=-T S三个途径的 热不同，功不同，分别计算。各途径的Q=-W,1.3.3 化学反应自发方向的判据,1.吉布斯函数（）2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用（二版P192，三版P201）,（1）定义：在标准状态下，由稳定单质生成 1 摩尔某物质时的化学反应吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 符号：fGm(B)；kJmol1；298.15K fGm(稳定单质)=0 fGm（H+,aq）=0(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm（298K)的计算 由各组分在298K的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B)计算,aA+bB=gG+hH rGm=gfGm(G)+hfGm(G)-afGm(A)+bfGm(B),标准吉布斯函数变rGm的用途：近似判断化学反应在常压下进行的方向。,1.3.2 熵变的计算 2.化学变化过程中熵变的计算（二版P183-185，三版P192-194）,例1-11利用标准摩尔生成吉布斯函数数据，计算25时以下反应的标准摩尔反应吉布斯函数，并大致判断反应方向。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解：查二版P646三版P748附录4,答：rGm 0，可大致判断反应正向进行。,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用（二版P192，三版P201）,(1)定义(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm（298K)的计算 由各组分在298K的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B)计算 根据定义式计算 G=H-TS 等温过程：G=H-TS,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用（二版P192，三版P201）,(1)定义(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm（298K)的计算(3)化学反应在任意温度T的标准吉布斯函数变rGm（T)的计算,近似处理：rSm(T)rSm(298K）,rHm(T)rHm(298K),1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用（二版P192，三版P201）,例1-12 计算CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)在298K时的rGm，并粗略判断在常压状态下，在298K时该反应能否自发进行。若使CaCO3分解，应控制反应温度在什么范围？解：查附录4,若使反应进行，需使rGm（T)0,1.3.3 化学反应自发方向的判据5.化学反应方向的近似判断,注：非自发化学反应不是不能进行，而是W=0时不能自发进行，但可以在电解池中进行（环境做电功）。,1.3.3 化学反应自发方向的判据,5.化学反应方向的判断恒温恒压只做体积功的化学反应rGm,标准吉布斯函数变rGm的用途：近似判断化学反应在常压下进行的方向，若精确判断需要计算rGm。,第一章 化学热力学基础,1.1 气体的 pVT 关系 1.2 热力学第一定律与热化学 1.3 热力学第二定律与化学反应方向1.4 化学平衡(二版P246-258，三版P263-283),1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.化学反应的可逆性和化学平衡2.化学反应等温式和标准平衡常数3.标准平衡常数的理论计算4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度1.4.2 有关化学平衡的计算1.4.3 化学平衡的移动,1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）1.4.1 化学平衡与标准平衡常数,1.化学反应的可逆性和化学平衡(chemical equilibrium)可逆反应(reversible reaction):可逆反应的表示N2(g)+3H2(g)2NH3(g),化学平衡的特征：各物质的量不再随时间而改变热力学：rGm=0动力学：正=逆化学平衡：动态平衡，是可逆反应的最终状态，是达到的限度。,1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.化学反应的可逆性和化学平衡2.化学反应等温式和标准平衡常数3.标准平衡常数的理论计算4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度1.4.2 有关化学平衡的计算1.4.3 化学平衡的移动,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数 2.化学反应等温式和标准平衡常数,分压（反应）商JrGm(T)=rGm(T)+RTlnJ平衡时：rGm=0，各物质的分压是平衡分压，且平衡分压商是常数，令,aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)p(B)为化学反应中气态物质B的分压，p(B)/p称为B的相对压力方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。rGm为标准态时的反应吉布斯函数变，rGm为所有物质混在一起，各分压为pB时的反应吉布斯函数变,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数 2.化学反应等温式和标准平衡常数 247,K-标准平衡常数 标准平衡常数的意义：K 值越大，表示反应正向进行得越彻底 影响K 的因素：与反应的本性和反应的温度有关，与各组分的浓度（分压）无关，与反应所处的压力无关。分压商J与标准平衡常数K 区别：K 是常数，J是变量 当平衡状态时：J=K，rGm=，当不在平衡状态时，JK，rGm,aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g),rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数 2.化学反应等温式和标准平衡常数 关于正确使用标准平衡常数K的表达式,（1）K表达式可直接根据化学计量方程式写出 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g),（2）K 一定与化学反应方程式匹配，否则错误。（3）纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂，其浓度视为常数，不写进K 表达式中。,CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g)K=peq(CO2)/p,1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.化学反应的可逆性和化学平衡2.化学反应等温式和标准平衡常数3.标准平衡常数的理论计算4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度1.4.2 有关化学平衡的计算1.4.3 化学平衡的移动,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数3.标准平衡常数的理论计算,例1-12计算CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)在298K时的K。已知298K时rGm=130.2kJ/mol解：,认为该反应正向进行得很不彻底,298K时反应不能发生,看做单向反应。,1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.化学反应的可逆性和化学平衡2.化学反应等温式和标准平衡常数3.标准平衡常数的理论计算4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度1.4.2 有关化学平衡的计算1.4.3 化学平衡的移动,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数 4.用化学反应等温式判断化学反应方向和限度,J K，rGm(T)0 逆向反应自发进行；使J减小，当J=K 时反应达到平衡态 J=K，rGm(T)=0 系统处于平衡状态。,K 是常数，J随着反应系统各物质的分压不同而有不同值,例1-13 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的K(973K)=0.71，如果各物质的分压都为1.5105Pa，判断反应方向。解：区别rGm与rGm的意义和用途。影响化学反应方向的因素 rGm(T)=RTln(Q/K),lnK(T)=rGm(T)/RT 当rGm 40kJ/mol时，即K 0，认为化学反应不能发生，是单向（逆向进行到底）反应。当rGm-40kJ/mol时，即K，认为化学反应能进行到底，是单向反应。当K与1相差不大时：是可逆反应，调节Q 改变化学反应方向,1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.4.2 有关化学平衡的计算1.确定平衡常数2.已知平衡常数，计算平衡组成以及反应物的平衡转化率1.4.3 化学平衡的移动,1.4.2 有关化学平衡的计算,1.确定平衡常数 2.已知平衡常数，计算平衡组成以及反应物的平衡转化率,某反应物的转化率=（某反应物已经转化的量/某反应物的起始量）100%,1.4.2 有关化学平衡的计算,例1-15使1.10molSO2与0.9molO2混合物在853K和100kPa以V2O5为催化剂的条件下反应。反应达平衡后，测得混合气体中剩余氧气为0.53mol。试求该温度下反应的标准平衡常数K。解：这是恒压反应,2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始nB/mol 1.10 0.90 0剩余nB/mol待求 0.53 待求nB/mol-0.74-0.37 0.74平衡时nB/mol0.36 0.53 0.74平衡时总物质的量=0.36+0.53+0.74=1.63平衡时yB 0.221 0.325 0.454平衡时pB/kPa 22.1 32.5 45.4,1.4.2 有关化学平衡的计算,例1-161133K时CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)的K=4.5510-3，反应开始时将CO和H2通入密闭容器中，CO(g)的分压为101.0kPa，H2(g)的分压为203.0kPa。求平衡时各气体的分压及CO(g)的转化率。解：这是恒容反应，各气体分压的变化关系等于化学计量数之比，所以用分压计算更简便。设CO分压的变化为-x(kPa),CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)起始pB/kPa 101.0 203.0 0 0pB/kPa x-3x x x平衡时pB/kPa 101-x 203-3x x x,可用试算法求出x=13.2,(CO)=13.2/101=0.131,实验平衡常数Kc,若已知以下反应各物质的平衡浓度CB，求实验平衡常数Kc2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)平衡时CB/0.0300 0.115 0.170(moldm3),1.4 化学平衡（二版P246-258，三版P263-283）,1.4.1 化学平衡与标准平衡常数1.4.2 有关化学平衡的计算1.4.3 化学平衡的移动1.平衡移动的方向2.各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响 3.压力（系统总压）对化学平衡移动的影响4.温度对化学平衡移动的影响 5.吕查德里原理（平衡移动原理）,1.4.3 化学平衡的移动252 1.平衡移动的方向,当反应达平衡时，J=K；若此时改变了各物质的浓度（改变反应的压力，或添加或取出某组分），则使J改变，而K不变，使二者不再相等，就会继续反应，称为平衡移动了。若改变反应的温度，则使K改变，而J不变，使二者不再相等，也继续反应，平衡也发生移动。,JK；逆向自发，即平衡向左移动,1.4.3 化学平衡的移动 2.各组分浓度的改变对化学平衡移动的影响,例1-15使1.10molSO2与0.9molO2混合物在853K和100kPa以V2O5为催化剂的条件下，反应达平衡后（温度、总压不变）。测得混合气体中剩余氧气为0.53mol。试求该温度下反应的标准平衡常数。若再加入1molO2，问平衡移动的方向,2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始nB/mol 1.10 0.90 0剩余nB/mol待求 0.53 待求nB/mol-0.74-0.37 0.74平衡时nB/mol0.36 0.53 0.74平衡时总物质的量=0.36+0.53+0.74=1.63平衡时yB 0.221 0.325 0.454平衡时pB/kPa 22.1 32.5 45.4,答：向右。,1.4.3 化学平衡的移动 3.压力（系统总压）对化学平衡移动的影响,(1)反应前后气体分子数相同的反应,如CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)：改变总压平衡不移动。(2)气体分子数减少的反应如2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)增大压力：正向移动(向气体分子数减小的方向移动)(3)气体分子数增加的反应如H2S(g)S(g)+H2(g)增大压力：逆向移动(向气体分子数减小的方向移动)。,(4)在反应系统中加入惰性气体（不参加反应的气体）:a,保持反应系统的总体积不变(恒容反应),系统总压虽然增大，但参加反应的各物质的分压不变，所以平衡不移动。b,保持反应系统的总压不变(恒压反应),由于惰性气体占了一部分的分压,所以参加反应的各物质的分压减小了,相当于不加惰性气体时减小压力,平衡向气体分子数增加的方向移动。,1.4.3 化学平衡的移动 4.温度对化学平衡移动的影响,化学反应等压方程式(范特霍夫方程):不要求背诵T1,T2:两个反应温度K1,K 2:与T1,T2相对应的平衡常数,吸热反应rHm 0:升高温度使K增大,JK,逆向移动。例1-18 已知N2(g)+3H2(g)2NH3(g)；rHm-1，若室温298K时的K=6.0105，试计算700K时的平衡常数,1.4.3 化学平衡的移动5.吕查德里原理（平衡移动原理）,当系统达到平衡后，若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力、浓度），平衡就向着削弱这种改变的方向移动。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g):加入氧气，正向移动取出氧气，逆向移动增大压力：正向移动(向气体分子数减小的方向移动),N2(g)+3H2(g)2NH3(g)；rHm-1：放热反应，升温使K减小,JK,逆向移动,