多组分体系热力学(物理化学).ppt

多组分体系热力学,第 三 章,思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加0.5J/K时,体系的微观状态数会增加多少倍?解:2.由手册(见课本附录)知298K,标准压力下,水的标准生成吉布斯自由能为-237.129 kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和蒸气压是多少mmHg?解:,4.1-2 引言 两种或两种以上物质(又称组分)所组成的体系称多组分体系.多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系(heterogeneous system,即多相体系)这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液.溶液的组成表示法：常用浓度有：B的质量浓度:(单位体积溶液中B的质量)B的质量(百)分数等:B的摩尔分数，B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量）B的(体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量）一般用下标A（或1）表示溶剂，下标B（或2）表示溶质。,4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是T，P，及各组分的物质量的函数。,其微小变化：,前两项中下标nc的意思为所有组分的物质量都不变;nc(CB)意思为除了B以外,所有组分的物质量都不变，和封闭体系一样，所以对,而把,称为偏摩尔量,如把 称为组分1的偏摩尔吉布斯自由能，称为组分2的偏摩尔吉布斯自由能等等。这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质，（2）下标必须是T，P（等温等压下）如 就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，以酒精与水组成的溶液为例：2表示酒精，1表示水，,表示溶液的温度系数，表示溶液的压缩系数，表示水的偏摩尔体积，表示酒精的偏摩尔体积。,其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理意义）在温度T，压力P条件下有一无穷大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为n1：n2；现在此体系中加入1摩尔的酒精，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯酒精的体积。所以1体积的水再加一体积的酒精，总体积不等于二体积。特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为化学势（化学位）！,4.3.2 偏摩尔量的性质（1）,等温等压下积分得：,即总体量等于偏摩尔量与物质量乘积的加和，而把 看做B组分对总体量的贡献。（2）,再微分得：,与 比较有：,称为吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间有一约束方程，并非都是独立的！关于化学势,可以证明：,其它可同法证明。,4.4 化学势引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与相变化的约束条件解除了。此时只有一个限制条件，不做非体积功。,化学势与温度，压力的关系：,注意交换求导次序时，下标须同时交换。,偏摩尔量热力学公式可借助于一般热力学公式来记,只须把式中容量性质换成偏摩尔量就行了!如G=H-TS;,4.4化学势在相平衡中应用：(课本P216),因 所以如果 则从相转变为相是自发的，如气相的化学势小于液相，气化是自发的，如果两相化学势相等，两相达到了平衡，反之，如果 则，从相转变为相是自发的。所以等温等压下，相变化总是自发从化学势高的转变到化学势低的如液相化学势低于气相，则凝聚过程是自发的。,（1）拉乌尔定律：它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。如，水溶液，水在溶液中虽有缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（H2O）最初它由非挥发溶质的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压：,（2）亨利定律：溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，公式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如NH3在水中只有浓度极低，氨气在是气相中以NH3的形式存在，而不是以铵离子和OH-离子存在。(提示:道尔顿分压定义与型式上分压不同)课后习题:P268:EX11,(提示已知苯沸点,用CC方程求298K蒸气压);EX12.,4.6拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础。对溶剂：式中PA*是纯溶剂在同样温度，同样压力时蒸气压。XA是溶剂的摩尔分数。对溶质B有：式中k是经验数值，称亨利常数，它也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法：,注意：此地蒸气压指的是达平衡时的蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气压。未达平衡的蒸气压小于此值。其次，这两个公式只适用于稀溶液。蒸气总压等于外压时温度称沸点,外压为1大气压时温度称正常沸点.,单组分物系的化学势：单组分物系只有一种物质即纯物质：由偏摩尔量的定义可知：,即等温等压下，无穷大体系中增加一摩尔B时，体系G的增加，而对纯物质，也就是增加一摩尔该物质的G，当然也就是Gm。,所以，单组分物系的化学势也就是一摩尔吉布斯自由能。在等温下：改变压力，化学势的改变,如果初态为T,标准压力(称为标准状态)则同温度,压力为P的其它状态化学势为,对于纯物质理想气体(单组分体系)也就是Vm;所以:,对理想气体混合物：用一半透膜将混合气体的其它成分去掉，只留,B组分，平衡时它左右两边的化学势相等;而右边化学势为:,PB为分压。,对纯物质液体或固体:,的规定有两种:(1)SI制:同温度标准压力下的纯液体或纯固体.(2)就是温度为T,压力为P的纯液体或纯固体.(换句话说就是它本身)这两种规定相差,通常可忽略不计.,用化学势判断单组分物系相变化过程的方向:化学势高低.在同样的温度:同一相态的物质化学势的差值:,所以对纯物质有:,指定100kPa为同一温度的标准态;其化学势为标准化学势记为,下面分别讨论气体(理想气体,高压下气体),纯液体,纯固体,溶液的化学势之间关系:,同一种纯物质气体,液体和固体标准化学势之间的关系:借助于饱和蒸气压来联系(过渡);如要讨论纯水在298K标准化学势和298K水蒸气标准化学势关系:设想在298K水上方有一达到平衡的水蒸气;根据达到平衡时两相达平衡时同一物质的化学势一定相等可知:,注意 是此温度水的饱和蒸气压;至于实际此298K水上方是否存在达平衡的水蒸气无关紧要,只是为了计算作为”过渡”.,P T P T,例:298K,50mmHg?298K 50mmHg H2O(g)-H2O(l),各种状态化学势的表示方法与思路:(1)思路:由等温等压下不做非题积功时对单组分物系:在相同温度下,如果知道同一物质的各种状态的化学势就可判断变化的方向和限度.但由于内能绝对值不知道,所以化学势的绝对值也不清楚.但类似于生成焓,可使用相对值.所以我们需指定一标准态,下面要讲的就是各种状态化学势的表示法(和标准态化学势的关系),一.理想气体(纯物质)的化学势:以同温度标准压力(P)为标准态,其化学势为标准化学势();则在同温度,压力为P时化学势为:,二.理想气体混合物中B组分的化学势:设气体的总压为Ptotal;B组分的分压为PB;PB=PtotalXB;,三.纯液体和纯固体(温度为T,压力为P时)有两种规定法:(A)SI制:以同温度,标准压力为标准态,(B)标准态就取同温度,同压力的纯液体或纯固体(即取其本身),纯液体的标准态 和它的蒸气标准态的关系设蒸气压为Pg,四.高压下的气体:因它不再符合理想气体,不能用理想气体状态方程:采用校正的方法;原理想气体的化学势有:,对纯物质的高压气体,压力为P;称为逸度系数,相当于校正因子.P称为逸度,用 表示.,逸度系数的求法:(一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P480)注意将温度化成K氏温度.(二)求得相对温度和相对压力:(三)查表求(四)求逸度:,(五)高压下混合气体(不要求)逸度系数的求法:(一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P480)注意将温度化成K氏温度.(二)求得相对温度和相对压力:注意用的是总压:(三)查表求(四)求逸度:,下面要进入液体的混合物:溶液,它相对要复杂些:它依据的是两个经验规律:拉乌尔定律和亨利定律,前者来自稀溶液的溶剂,后者是稀溶液的溶质.,3.10理想溶液的定义和性质：溶液中任何组分都在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液成理想溶液。（这里有两点要注意（1）任何组分（2）全部浓度范围即X从0到1，这两个条件都要满足）。和理想气体不同（理想气体也是理想溶液的特例），理想溶液在自然界是客观存在的。有机物中的同系物可组成理想溶液，如苯和甲苯形成的溶液就是理想溶液。,稀溶液PX图,理想溶液PX图,4.7理想溶液中各组分的化学势：在讨论溶液中个组分的化学势时，总是借助于与其平衡的气相来过渡。对于理想溶液，设想其上方有一与其平衡的蒸气相存在（实际是否存在无关紧要，只是过渡）由于平衡时，同一组分在不同相中化学势必须相等，所以一定有：,而对纯I液体；它的饱和蒸气压为Pi*；有：,式中：,为同温度，同压力下纯液体i的化学势。也记为：,偏摩尔量公式中的一些规律:以前热力学公式中的容量性质:V,U,H,S,G,A等只要改成偏摩尔量,强度性质不动,公式仍然成立.,理想溶液性质（1）混合体积为零：设nA molA和nB molB混和成理想溶液；此过程的,这里：是因为：,（2）混合焓为零：,（3）混合熵大与零,（4）混合过程吉布斯自由能小于零。,理想溶液的微观模型：理想溶液只要求不同组分的分子间相互作用力和纯组分分子间的作用力相同就行，从这点上讲，理想气体是理想溶液的特例（分子间作用力不仅相等而且等于零）。例：苯和甲苯组成的溶液，（n苯=2，n甲苯=3）；今在298K，P下）欲从上述溶液中分离出1摩尔甲苯，至少要做多少功？,课后习题:P267:EX7,EX8,Ex9;提示:溶液沸腾时总蒸气压等于外压.,例2。从大量溶质浓度为X的理想溶液中分离一摩尔溶质至少要做多少功？解：,由于溶液数量无限大，虽提出一摩尔溶质，浓度并不变化，设溶液中原有n摩尔溶质，分离后有n-1摩尔溶质，过程的G为：,-W是体系做功，W是环境做功。体系得到功.4.6稀溶液的依数性。特点：稀溶液中溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。如果溶剂和溶质都挥发，则溶液上方蒸气总压为,拉乌尔定律与亨利定律适用范围说明,4.8稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液全部浓度范围。,式中：为同温度，同压力的纯A液体的化学势。它是实际存在的状态。稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定：（1）用摩尔分数：,式中：是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它的浓度（xB）趋向于1仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为,（2）浓度用质量摩尔浓度：,（3）体积摩尔浓度：,在这两个表达式中：和 也是虚拟态。其规定分别是：,假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/Kg时仍符合亨利,定律，在这个浓度时溶质的化学势为,假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/L时仍符合亨利定,律，在这个浓度时溶质的化学势为 它们都是虚拟态。,例1.水和乙酸乙酯不完全混溶，在37.55时两液相呈平衡，一相中含质量百分数为6.75的酯,另一相中含3.79的水。假定理想液态混合物的公式对每相中的溶剂都能适用，已知37.55时，纯乙酸乙酯的蒸气压是22.13lkPa,纯水的蒸气压是6.399kPa，试计算：(1)气相中酯及水蒸气的分压；(2)总的蒸气压；。解：依据题意，此系统是液、液、气三相呈平衡。共存各相中的水或乙酸乙酯的蒸气压均相等，而且等于与两液相呈平衡的气相中该组分的分压。拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂。设组分1为水，组分2为乙酸乙酯。,两个液相和一气相达成平衡,对每一挥发性组分都同时对每个液相有,例2.20时乙醚(1)的饱和蒸气压为58954kPa，今在100g乙醚中溶入某非挥发性有机物质(2)10.0g，乙醚的蒸气压降低至56794kPa。试求该有机物质的分子量。解：,例3.在101.325kPa时，使水蒸气通入固态碘(2)和水(1)的混合物中进行水蒸气蒸馏，蒸镏温度为371.6K，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每100g水中含碘81.9g，试计算371.6K时固态碘的蒸气压。解：使水蒸气通过固态碘和水的混合物进行蒸镏时，系统是处于固、液、气三相平衡态，并可认为固体碘与水完全不互溶，而气相的组成就是镏出物的组成，具体计算如下：气相组成：设气体为理想气体，在系统压力为101.325103Pa下，碘的分压力：因碘与水完全不互溶，所以I2(s)的饱和蒸气压就是,4.9稀溶液的依数性：（1）溶剂蒸气压下降：,对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。（2）凝固点下降。,K称为凝固点下降常数，它是溶剂的性质。,稀溶液 近似等于液体纯液体溶剂Sm,注意点（1）推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能是固溶体。（2）溶液中溶质以分子状态存在，而不是电离后的离子。（3）类似地可推得沸点升高。当溶质不挥发,称为沸点上升常数。它也是溶剂的性质,（4）渗透压公式。,例：人类血浆的凝固点为272.66K；求在310.2K时血浆的渗透压；已知水的凝固点下降常数为1.86Kmol-1kg,解。血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度：,应用:1.分子量测定,2.反渗透,高分子相对分子量测定的方法与范围,EX17设某一新合成的有机物R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为：wc=0.632，wH2=0.088，wO2=0.280。今将0.0702 g该有机物溶于0.804 g樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3 K。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的凝固点降低常数为=40.0 Kmol-1kg(由于樟脑的凝固点降低常数较大，虽然溶质的用量较少.但凝固点降低值仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高)。解:EX 20在300 K时，将葡萄糖(C6H12O6)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为O.044的溶液。试求(1)该溶液的渗透压；(2)若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。设这时溶液的密度为1.015103kgm-3。,P=gh 1atm=10.336米水柱,4.11非理想溶液与活度：(4.10Duhem-Margule不要求)溶液浓度大时，溶液不再符合拉乌尔定律和亨利定律。所以浓度高时需对拉乌尔定律和亨利定律作校正。用活度来代替浓度。对溶液的溶剂：此时用或度来代替摩尔分数。,规定 称为参考态，（什么状态）,参考态：,对溶质有两种思路考虑:(1)用理想溶液概念(也考虑偏离拉乌尔定律,和溶剂一样),对溶质，因浓度有三种：也有三个对应的规定：（1）使用摩尔分数：参考态：,因浓度大了,溶质也不再符合亨利定律,用活度代替浓度,即加入活度系数来校正:,（2）使用质量摩尔浓度：,（3）使用体积摩尔浓度：,3.15吉布斯杜亥姆方程：,即体系中的每个化学势不是独立的，它们之间存在一约束方程。这在表面化学中用于推导表面吉布斯吸附等温式。,对二组分体系有：,例：25时固体碘的蒸气压为0.305mmHg，在水中的溶解度C10.00132M，而碘在CCl4中与水中两相的分配系数为86.0;假设251atm下固体碘的化学势为零求25时碘在气相中，在水中，及在CCl4中的标准化学位,固体碘的饱和蒸气压为0.305mmHg意味着当I2(g)的压力为0.305mmHg时，气相I2和固体I2在25时达到平衡，此时化学势应相等，即 现设 同样I2在水中的溶解度为C10.00132M意味者25时，固体I2和0.00132M的溶液达成平衡，化学位应相等:而分配系数CI2CCl4/CI2H2O=86.0;I2在CCl4中溶解度为860.001320.11352M,例3:在T温度时，A与B形成的溶液中，组分B的蒸气压与其组成的关系如图438所示：(1)XB=0.5按真实液态混合物计算B的活度及活度系数,B物质的标准态相当于图中的哪个点?(2)XB=0.5，B作为真实溶液中的溶质，计算物质B的活度及活度系数。B的标准态又相当于图中的哪个点?解：(1)按真实液态混合物，B物质标准态为图中的E点，即将T温度时，纯液体B的状态定为B的标准态，pB*=40.00kPa。XB=0.5时，B的活度,（2）作为溶质：使用亨利定律。B的标准态又相当于图中的D点?,13.298.15K时，将29 g某化合物溶于1 kg水中的渗透压与在298.15K将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1kgH2O中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量；（2）此化合物溶液的蒸气压降低多少?(3)此化台物溶液的冰点是多少？(已知298。15K水的饱和蒸气压为3.168kPa，水的冰点降低常数Kf=1.86 mol-1kg.K)。(答案：（1）251.710-3,(2)4.53310-4kPa,(3)273.135K)解(1),(2),(3),补充例题:在某一温度下，将碘溶解于CCI4中，当碘的摩尔分数X(I2)在0010-04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：p(I2)kPa 1.638 16.72 x(I2)0.03 0.5 求x(I2)=0.5时，溶液中碘的活度a(I2)及活度系数(I2)。解:对稀溶液:PB=kBxB;可求出亨利常数kB;对浓度大的溶液有,课后习题:P269:EX23,EX25,EX26.思考题:EX22;提示参阅课本P239,化学势在化学平衡中应用:,等温等压下:,即:,当达到平衡时;此时的Qa称热力学平衡常数用 表示.,称为化学反应等温式;它决定反应的方向,的计算方法前面已讲述.另一方程:称等压式其积分式用于确定平衡常数与温度关系:,