多原子分子的结构.pptx

,乙 炔,乙 烯,甲烷,第五章 多原子分子的结构,主 要 内 容,5.1 杂化轨道理论5.2 定域和离域MO及饱和多原子分子结构5.3 缺电子分子的结构,5.1 杂化轨道理论,5.1.1 多原子分子的成键类型5.1.2 杂化轨道理论提出的实验基础5.1.3 杂化轨道理论5.1.4 等性杂化和不等性杂化,引言,引言,在量子力学的研究中，应首先明确研究对象的几何构型。,【回顾】,（1）一维势阱,（2）原子(单电子原子和多电子原子),一维线型,球形,引言,（3）双原子分子：,直线形,（4）接下来要学习的多原子分子：,三原子分子：,更多个原子组成的分子：,直线形,角形（键角？）,几何构型更加复杂！,解释多原子分子的几何构型：,杂化轨道理论,（较复杂）,价键理论,价层电子对互斥理论,（骨架结构）,5.1.1 多原子分子的成键类型,A,中心原子和相邻原子之间有且仅有一根键,1.两相邻原子之间必形成键,分子中所有键的空间位置都确定，其几何构型（即骨架结构）也就确定了。,【练习】CO2分子中,有几根与C原子相连的键?CH4呢?,5.1.1 多原子分子的成键类型,2.还可能有键（或大键）,C C,H,H,H,H,CC,C C,H,H,H,H,H,H,乙烯,丁二烯,如果相邻两个原子均存在垂直分子平面、彼此平行的p轨道，就有可能“肩并肩”形成键;,如果连续排列的多个原子均存在垂直分子平面、彼此平行的p轨道，就有可能“肩并肩”形成离域键,（1）价键理论处理H2O分子,O：1s22s22px22py12pz1,H：1s1,py与pz夹角为90o，但实验证实水分子HOH键角是104.28,5.1.2 杂化轨道理论提出的实验基础,（2）价键理论处理NH3分子,N：1s22s22px12py12pz1,H：1s1,p轨道相互间夹角为90o，但氨分子HNH的角度是106o47,N,5.1.2 杂化轨道理论提出的实验基础,CH4分子,C：1s22s22px12py1,H：1s1,根据价键理论，C原子只能和2个H原子结合。,5.1.2 杂化轨道理论提出的实验基础,（3）价键理论处理CH4分子,实验证实，C原子实际上和4个H原子结合！,为了解释这些“异常”的现象，1931年由鲍林、斯莱脱等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（Hybrid Rrbital Theory）。,5.1.2 杂化轨道理论提出的实验基础,5.1.3 杂化轨道理论,1.杂化轨道理论要点：,组、,一、,跃,强、,形、,键,2.对杂化轨道理论的补充说明,1.杂化轨道理论要点,（1）形成分子时,中心原子的n 个类型不同、能量相近的AO经线性组合得到n 个正交归一化的AO杂化轨道。,k：第k个杂化轨道,i：第i个原子轨道,cki：第k个杂化原子轨道中第i个原子轨道前的系数,cki 2：第i个原子轨道在第k个杂化轨道中的成分,轨道数目守恒,“每个杂化轨道的各原子轨道的系数平方和为1”,例,第2个杂化轨道中，px轨道的成分是多少？,每个杂化轨道的各原子轨道的系数平方和为1,原子轨道线性组合成杂化轨道不同于LCAO-MO,不同原子的AO（n个）,n个MO,同一个原子的n个AO,n个杂化轨道（新的AO）,px、py、pz的线性组合，仍具有p轨道的性质，即能量不改变，仅方向改变。,这种线性组合，不能称为“杂化”!（至少要有一个不同类型的轨道）,对“能量相近、类型不同”的说明,s-p 型杂化轨道（如sp、sp2、sp3）,通式：,：杂化轨道中的s原子轨道成分；：杂化轨道中的p原子轨道成分。,s-p杂化轨道的杂化指数n等于杂化轨道中p 成分与s 成分之比：,【杂化指数】,sp 杂化：,sp2 杂化：,sp3 杂化：,s-p杂化轨道的杂化指数n等于杂化轨道中p 与s 成分之比：,s-p 型杂化轨道（如sp、sp2、sp3）,【补充知识】H2O中O原子成键轨道的杂化类型为sp4，非键轨道的杂化类型为sp2.33（一般，两者均近似当作sp3）。,（2）单位轨道贡献为1，即每个参加杂化的原子轨道，在所有n个杂化轨道中该轨道成分之和必为1。,k：第k个杂化轨道,i：第i个原子轨道,1.杂化轨道理论要点,例，sp2杂化,横竖都是一,（3）原子轨道杂化时，可能会使原已成对的电子激发到空轨道而形成单电子，其激发所需能量可由杂化轨道成键时所放出的能量予以补偿。,例CH4：,2s,px,py,pz,sp3,C的基态,杂化,形成杂化轨道,1.杂化轨道理论要点,（4）杂化轨道有更强的成键能力。杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。,成键能力顺序：,sp3 sp2 sp p s,例 sp,1.杂化轨道理论要点,sp 直线形,sp2 正三角形,sp3 正四面体,dsp2 正方形,d2sp3sp3d2 正八面体,：,：,（5）杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使轨道间电子排斥最小，从而形成稳定的分子构型。,1.杂化轨道理论要点,键,必,非键（安排孤对电子）,(配位)键,必,杂化轨道,(配位)键,（6）杂化轨道一定不会形成键，应成键或非键,（“不允许单电子杂化轨道不成键”）,（“不允许空的杂化轨道不成键”）,1.杂化轨道理论要点,2.对杂化轨道理论的补充说明,A,所有键均来自杂化轨道,（1）多原子分子中的键与杂化轨道的关系,【练习】CH4分子中的C是sp、sp2还是sp3杂化呢？,sp3杂化,中心原子杂化轨道的数目与该原子相邻原子的数目,（因为杂化轨道键或非键）,2.对杂化轨道理论的补充说明,(2)杂化轨道键+非键,sp3,H2O中的O原子是sp、sp2还是sp3杂化呢？,【例】,类似地，NH3 H2O，HF的中心原子也是sp3,成键能力：,sp3 sp2 sp,O：,(3)有键或离域键形成的情况,【例】O3中心O原子的杂化类型？,O,为何不是sp杂化呢？,成键能力：sp2 sp,2.对杂化轨道理论的补充说明,写出中心原子的价电子组态,对于多原子分子：,确定多原子分子的中心原子,考虑电子的跃迁(或挤入),判断杂化类型时应考虑三方面,2)能否形成键或离域键,确定几何构型,运用杂化轨道理论判定多原子分子几何构型的步骤,3)是否选择成键能力更强的杂化类型,1)不能违背要点(6),5.1.4 等性杂化与不等性杂化,sp2等性杂化,在中心原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道，否则称为不等性杂化轨道。,等性杂化和不等性杂化的判据,（1）其杂化轨道的数目=与该原子相邻原子(或基团)的数目,对于多原子分子的中心原子：,（2）相连的均为同一种原子（或同一种基团）,如，CH4分子,（1）和（2）中任有一条未能满足，均为非等性杂化,如，NH3、H2O、CH3Cl分子,（1）和（2）两条同时满足，称为等性杂化,px,s,sp杂化：,sp,（1）sp等性杂化（s+px),一个s轨道与一个px轨道杂化形成二个杂化轨道，每个杂化轨道都含有s/2和p/2成分,sp等性杂化轨道特点：杂化轨道间夹角180o,直线构型,例 气态BeH2分子,H,sp 杂化轨道,H,Be,H-Be-H,未杂化轨道py，pz,Be价层电子：,2s2,sp杂化,（等性）,例 乙炔（C2H2）,H,C,1s,H,C,1s,py，形成键,pz，形成键,sp 杂化轨道,sp 杂化轨道,C价层电子：,2s22p2,sp杂化,（非等性）,C2H2分子,例 CO2分子,C,OCO,.,.,.,.,.,.,2个键2个,C价层电子：,2s22p2,sp杂化,（等性）,一个s轨道与两个p轨道（px+py)杂化形成三个杂化轨道，每个杂化轨道都含有1/3 s和2/3 p成分。,px,py,s,sp2 杂化：,k=1，2，3,sp2等性杂化轨道特点：杂化轨道间夹角120o,分别指向平面正三角形的三个顶点。,（2）sp2等性杂化(s+px+py),sp2,例 BF3分子,B价层电子：,2s22p1,3个键和1个,B,sp2杂化,（等性）,例 乙烯（C2H4）,1s,1s,1s,1s,C价层电子：,2s22p2,C,C,H,H,H,H,sp2杂化,（非等性）,例 苯（C6H6）,每个C原子都采用sp2杂化，分别与另二个C的sp2轨道和H的1s形成三个键。剩余的p轨道形成离域键,C价层电子：,2s22p2,sp2杂化,（非等性）,例 丙二烯（C3H4）,C价层电子：,H2CCCH2,H2CCCH2,C价层电子：,2s22p2,2s22p2,sp杂化,（等性）,sp2杂化,（非等性）,丙二烯（C3H4）,C C C,H,H,H,H,sp杂化,提醒：注意丙二烯和1,3-丁二烯的区别,两个轨道相互垂直,py,px,pz,s,一个s轨道与三个p轨道杂化形成四个杂化轨道，每个杂化轨道都含有1/4 s和3/4 p成分,k=1，2，3，4,（3）sp3等性杂化(s+px+py+pz),sp3杂化:,sp3,sp等性杂化轨道特点：杂化轨道间夹角109o28,分别指向正四面体的四个顶点。,例 CH4分子,C价层电子：,2s22p2,H,H,H,H,sp3杂化,（等性）,例 C2H6分子,H,H,H,H,H,H,C价层电子：,2s22p2,sp3杂化,（非等性）,一些采用sp3杂化的四面体构型的分子(可能是离子）,（a）NH4+：,N+,【提醒】将分子所带电荷归结到中心原子上,2s22p2,H,H,H,H,sp3杂化,（等性）,（b）BF4-,B-：,2s22p2,F,F,F,F,sp3杂化,（等性）,（c）乙硼烷(B2H6),B：,缺电子原子！,2s22p1,sp3杂化,H,H,H,H,H,H,美国科学家利普斯科姆阐明了硼烷的结构，1976年被授予诺贝尔化学奖,3中心2电子的桥式结构,乙硼烷(B2H6)的桥式结构,（4）s-p-d杂化,在形成配合物时，过渡族金属元素的(n-1)d、ns、np轨道能量相近，可以形成d-s-p杂化轨道(也称内轨型杂化轨道)；,对于p区的主族元素（如S、P等元素），其ns、np、nd轨道能量相近也可以形成s-p-d杂化轨道(也称外轨型杂化轨道)。,挤,跃,(n-1)d,ns,np,ns,np,nd,1)dsp2等性杂化,杂化轨道中的有1/4d，1/2p和1/4s。,任两个杂化轨道间的夹角：,=90o,或 180o,dsp2的4个杂化轨道指向平面正方形的4个顶点。,py,px,s,dx2 y2,左图4个AO形成4个dsp2等性杂化轨道,dsp2,例 Ni(CN)42-,Ni2+电子组态:3s2 3p6 3d84s04p0,CN-(类比N2）:,KK32421452,N|C,NC,Ni,CN,C|N,2-,配键,Ni的空p轨道与CN-的小键还可生成,3d,4s,4p,内轨型杂化轨道,dsp2,2）d2sp3等性杂化（或sp3d2等性杂化）,左图6个AO形成6个d2sp3等性杂化（或sp3d2等性杂化）轨道,杂化轨道中的s成分为1/6、p成分为1/2、d成分为1/3。,任两个杂化轨道间的夹角：,=90o,或 180o,d2sp3等性杂化（或sp3d2等性杂化）的6个杂化轨道指向正八面体的6个顶点。,py,px,pz,s,dx2 y2,dz2,d2sp3,例：SF6,S电子组态:3s2 3p4 3d0,F价电子组态:,F,F,F,F,F,F,S,S的每个杂化轨道都有一个不成对电子，分别与6个F的不成对电子2p1x形成键。八面体构型分子。,2s22p1x 2p2y 2p2z,3s,3p,3d,sp3d2,外轨型杂化轨道,例：Co(NH3)63+,Co3+电子组态:3s23p63d64s04p0,Co3+的6个杂化轨道接受6个NH3分子提供的电子对形成配位键。八面体型配合物。,6个NH3 提供6对孤对电子,NH3,Co3+,NH3,NH3,H3N,H3N,H3N,3d,4s,4p,d2sp3,内轨型杂化轨道,（5）不等性杂化（了解）,成键轨道采用sp4杂化,非成键轨道采用sp2.33杂化,实验测定 H2O 分子HOH=104.28,H2O,对于NH3分子中N原子，成键轨道采用sp3.42杂化；非成键轨道采用sp2.04杂化,5.2 定域和离域MO及饱和多原子分子结构,5.2.1 定域分子轨道5.2.2 离域分子轨道,引言,引言,H,H,H,H,由杂化轨道理论能够确定分子的几何构型，例如CH4：,能否通过分子轨道理论对构型中的化学键予以解释？,（1）离域MO法：认为每个分子轨道都遍及整个分子整体，电子在整个分子范围内运动（离域），各个分子轨道是由分子中各个原子的原子轨道迭加而成。,引言,用分子轨道理论讨论饱和多原子分子，有以下两种方式：,【例】甲烷分子的四个分子轨道,每个MO均遍及分子整体,引言,（2）定域MO法（近似MO法）：将多原子分子分解成各个同键相连的双原子体系，然后分别独立地进行分子轨道处理。认为电子仅在各个双原子体系内运动（定域）。双原子体系的分子轨道由同键相连两个原子的原子轨道迭加而成。,C,HA,HB,HC,【例】甲烷分子,*各个同键相连的双原子体系：,CHA,CHB,CHC,CHD,HD,*分别独立地进行MO处理，每个MO都是双中心的,分解成各个同键相连的双原子体系的依据,实验表明，A、B 两原子在不同分子中的键长及键能大体相当。,如含有HO基团的不同分子(H2O、H2O2)中的HO键的键能大体在418.4 kJmol-1左右；,又如在各种有机化合物中CH 键键长为110 pm 左右（甲烷110 pm，乙烷111pm，乙烯108pm）。,故认为化学键大致在相邻两原子间形成，即化学键可近似认为是定域键。,定域分子轨道,1.甲烷分子的定域分子轨道处理2.甲烷定域分子轨道能级图,HB,HC,HD,HA,1.甲烷分子的定域分子轨道处理,甲烷分子,CHA：,CHB：,CHC：,CHD：,A、1sA,B、1sB,C、1sC,D、1sD,A,B,C,D,杂化轨道,LCAO-MO法：,sp3杂化:,D,A,C,B,z,x,y,对于杂化轨道A：对于A而言，三个p轨道处在等价位置，所以各轨道间为正相叠加。,甲烷分子中C原子的4个杂化轨道,D,A,C,B,z,x,y,对于杂化轨道B：与A 关于x轴对称。,甲烷分子中C原子的4个杂化轨道,对于杂化轨道C：与A 关于z轴对称。,甲烷分子中C原子的4个杂化轨道,D,A,C,B,z,x,y,对于杂化轨道D：与A 关于y轴对称。,D,A,C,B,z,x,y,甲烷分子中C原子的4个杂化轨道,甲烷分子中C原子的4个杂化轨道,D,A,C,B,z,x,y,甲烷分子的定域分子轨道,成键轨道（正相迭加）,反键轨道（反相迭加）,C原子价层原子轨道,2p,2s,sp3,C原子杂化轨道,分子轨道,成键MO,反键MO,H原子原子轨道,1s,2.甲烷定域分子轨道能级图,成键MO:A、B、C、D,甲烷分子的电子组态：,1.甲烷分子的离域分子轨道处理2.甲烷离域分子轨道能级图,5.2.2 离域分子轨道,在CH4分子中，每个电子都处于1个C原子和4个H原子所形成的势场中运动（即在5个核及其余7个电子（内层2个电子可不考虑）所形成的平均势场中运动）,C,H,H,H,H,单电子近似,LCAO-MO方法,试探变分函数的基函：C原子的2s、2px、2py、2pz、4个氢原子的1s,C,H,H,H,H,1.甲烷分子的离域分子轨道处理,平均势场,1.甲烷分子的离域分子轨道处理,C原子的2s、2px、2py、2pz、4个氢原子的1s,LCAO-MO,8个MO,（8个）,x,y,z,+,+,+,-,-,-,+,C原子的4个AO对称性互不一致，不能一同形成MO，即每一个MO中，C原子只有一个AO参与；同时，4个H原子的1s轨道对称性一致，且与C原子的每一个AO对称性都一致，故4个1s轨道可参与到每一个MO中。净结果：每一个MO均由C原子的1个AO和4个H原子的1s轨道线性组合而成。,甲烷分子的4个成键分子轨道,对于C原子2s轨道参与形成的成键分子轨道1：,4个氢原子的1s轨道处在等价位置，所以各自在1轨道中的成分相等。,对于C原子2px轨道参与形成的成键分子轨道2：,4个氢原子的1s轨道处在等价位置，所以各自在1轨道中的成分相等。,甲烷分子的4个成键分子轨道,甲烷分子的4个成键分子轨道,对于C原子2py轨道参与形成的成键分子轨道3：,4个氢原子的1s轨道处在等价位置，所以各自在1轨道中的成分相等。,甲烷分子的4个成键分子轨道,对于C原子2pz轨道参与形成的成键分子轨道4：,4个氢原子的1s轨道处在等价位置，所以各自在1轨道中的成分相等。,-,+,甲烷分子的4个成键分子轨道,成键轨道（正相迭加）,C原子的2px、2py和2pz是三个等价轨道，所以在2、3和4中，这三个轨道的成分（C32）相等，且三个MO中的氢原子的1s轨道的成分（C42）也相等。,1,2,3,4,甲烷分子的4个反键分子轨道,反键轨道（反相迭加）,2.甲烷离域分子轨道能级图,2p,2s,1s,C,4H,CH4,甲烷分子的电子组态：,离域分子轨道能级图：,由理论计算可得：,E1=-24-25 eV,E2=E3=E4=-12-15 eV,由实验测得电子电离能：,E1=23 eV,E2=E3=E4=12.7 16 eV,理论与实验结果高度一致！,CH4离域分子轨道能级图与定域分子轨道能级图比较,2p,2s,1s,C,4H,CH4,甲烷分子的电子组态：,离域分子轨道能级图：,定域分子轨道能级图：,C,4H,CH4,5.2.3 定域轨道和离域轨道的关系,离域成键MO：,2s轨道和2p轨道可近似当作等价轨道，则：C1C3；C2C4,近似后，将,线性组合,定域成键MO,归一化,归一化,归一化,归一化,小结,定域轨道是离域轨道的一种近似。当C1=C3、C2=C4时，两种MO方法等价；若C1C3、C2C4 则意味着电子不能够完全定域化。对于甲烷分子，C1与C3、C2与C4差别极小，所以其定域分子轨道是其离域分子轨道的较好近似。,每个定域轨道都是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。所以定域分子轨道不像价键理论认为的成键电子只是集中在相邻两原子间的键轴区域，而是分子整体所有电子总密度分布区域化。,小结,定域分子轨道处理分子比离域分子轨道理论要简化得多，所以在处理多原子分子时，若用定域轨道模型可以得到同样的结果时，应尽可能采用定域轨道模型。,5.3 缺电子分子的结构,缺电子原子：其价电子数少于价电子轨道数的原子。,【例】,2s22p1,B：,Al：,3s23p1,2s12p0,Li：,Be：,2s22p0,等电子原子：其价电子数等于价电子轨道数的原子。,多电子原子：其价电子数多于价电子轨道数的原子。,1s1,H：,2s22p2,C：,3s23p2,Si：,3s23p4,S：,Cl：,3s23p5,2s22p3,N：,O：,2s22p4,【例】,【例】,缺电子原子化合物的三种类型,（1）缺电子原子与多电子原子化合,可通过配键形成分子加合物或二聚分子。如H3NBF3、Al2Cl6:,注意 Al2Cl6与B2H6的区别,配位键,三中心四电子氯桥键,例,H3NBF3,配位键,配位键,Al2Cl6,分子加合物,二聚物,缺电子原子化合物的三种类型,（2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子：,B2H6,Al2(CH3)6,（3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物（少见）,缺电子分子,分子中价电子数必少于价电子轨道数，这种电子不够经典键数的分子，故称为缺电子分子。,缺电子分子：由缺电子原子和等电子原子化合而成。,B2H6,缺电子分子,甲基锂四聚体(LiCH3)4,Li,CH3,Al(CH3)3的二聚体Al2(CH3)6,气相Be(CH3)2主要是二聚体，也有少量单体和三聚体:,固态Be(CH3)2则以多聚体无限长链形式存在:,缺电子分子,本章作业P1621，2，3，4，5，10，11，12,