固体物理(中科大PPT).ppt

第六章 能带理论,能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固体中的应用的最直接、最重要的结果。能带论成功地解决了Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问题，并为其后固体物理学的发展奠定了基础。能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场的作用。,能带论的两个基本假设：BornOppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。HatreeFock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。即假 设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与该 电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。,由于以上两个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑，称为单电子近似。所以，能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。,6.1 Bloch定理,一、周期场模型,考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的模型称为周期场模型。,二、Bloch定理,在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为,其中，U(r)=U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢，方程的解为：,这里，uk(r)=uk(r+Rl)是以格矢Rl为周期的周期函数。这个结果称为Bloch定理。,Bloch函数,证明：由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有,这里，a，1,2,3是晶格的三个基矢。,而,因为f(r)是任意函数，所以，TT T T=0，即T和T可对易。,又,因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易，即：T HH T 0根据量子力学可知，T和H有共同本征态。设(r)为其共同本征态，有,其中是平移算符T 的本征值。为了确定平移算符的本征值，引入周期性边界条件。设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为NN1N2N3。,（设为非简并）,周期性边界条件：,而,所以,引入矢量,这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有,定义一个新函数：,这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。,证毕,二、几点讨论,1.关于布里渊区,波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。,如,1反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量k表示原胞,间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。但是，如果两个波矢量k和k相差一个倒格矢Gn，可以证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。,对于k：,对于k k+Gn：,1,2,3,这表明，这两个波矢量k和k kGn所描述的电子在晶体中的运动状态相同。因此，为了使k和平移算符的本征值一一对应，k必须限制在一定范围内，使之既能概括所有不同的的取值，同时又没有两个波矢k相差一个倒格矢Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。,若将k限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在整个k空间中取值，则称为广延波矢。由于h1，h2和h3为整数，所以，k的取值不连续，在k空间中，k的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵。每一个量子态k在k空间中所占的体积为,在k空间中，波矢k的分布密度为,在简约区中，波矢k的取值总数为,2.Bloch函数的性质,Bloch函数,行进波因子 表明在晶体中运动的电子已不再局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动的，这种电子称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的形式。那么，周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。,晶体中电子：,自由电子：,孤立原子：,可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的运动完全自由，则；若电子完全被束缚在某个原子周围，则。但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。周期函数 的性质 就反映了电子与晶格相互作用的强弱。,可以认为，Bloch函数中，行进波因子 描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子 则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。,需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在非晶固体中，电子同样有能带结构。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。,6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似,一、近自由电子近似,在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。,二、运动方程与微扰计算,Schrdinger方程：,周期性势场：,a为晶格常数,作Fourier展开：,其中,势能平均值,根据近自由电子模型，Un为微小量。,电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n。,1.非简并微扰,这里,零级近似,微扰项,分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开,将以上各展开式代入Schrdinger方程中，得,零级近似方程：,能量本征值：,相应归一化波函数：,正交归一性：,一级微扰方程：,令,代入上式,两边同左乘 并积分得,当k=k时，,当k k时，,由于一级微扰能量Ek(1)0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。,二级微扰能量：,这里,于是，求得电子的能量为,电子波函数为,其中,容易证明uk(x)uk(x+a)，是以a为周期的周期函数。可见，将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波函数的确满足Bloch定理。这种波函数由两部分组,成：第一部分是波数为k的行进平面波,第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波。,因子,是波数为kk+2n/a的散射波的振幅。,在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同（kk），因而彼此相互抵消，周期场对行进平面波的影响不大，散射波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。但是，如果由相邻原子所产生的散射波（即反射波）成分有相同的位相，如行进平面波的波长2/k正好满足条件2an 时，相邻两原子的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。这时，周期场的影响就不能当作微扰了,当,时，,即,散射波中，这种成分的振幅变得无限大，一级修正项,太大，微扰不适用了。由上式可求得,或,这实际上是Bragg反射条件2asinn 在正入射情况（sin1）的结果。,2.简并微扰,这正是布里渊区边界方程。也就是说，在布里渊区边界上,这时，这两个态的能量相等，为简并态。必须用简并微扰来处理。可以认为,和,互为行进波和反射波，因此零级近似的波函数是这两个波的线性组合。实际上，在k和k接近布里渊区边界时，即,时，散射波已经相当强了，因此，零级近似的波函数也必须写成,代入Schrdinger方程,得,由于,上式分别左乘k(0)*或k(0)*，并积分得,解得,这里,方程组有非零解的条件，即久期方程为,(1),这表示k和k离布里渊区边界还较远，因而k态和k态的能量还有较大的差别，这时将上式作Taylor展开得：,对应于Ek(0)Ek(0)的情况，上式的结果与前面所讨论的非简并微扰计算的结果相似，只不过当行进波为k态时，在所产生的散射波中只保留了k态的影响；而当行进波为k态时，只保留了k态的影响。即只考虑k和k在微扰中的相互影响，而将影响小的其他散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k态能量升高，而能量,较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k态的能量差进一步加大。,(2),这表示k和k很接近布里渊区边界的情况，将E展开得,其中 为在布里渊区边界处自由电子的动能。,以上的结果表明，两个相互影响的态k和k，微扰后的能量分别为E和E，当 0时，k态的能量比k态高，微扰后使k态的能量升高，而k态的能量降低。当 0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。,对于 0，k态的能量比k态高，微扰的结果使k态的能量升高，而k态的能量降低。,从以上的分析说明，由于周期场的微扰，E(k)函数将在布里渊区边界k=n/a处出现不连续，能量的突变为,这个能量突变称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果。而在离布里渊区边界较远处，电子的能量近似等于自由电子的能量，且是k的连续函数，这时周期场对电子运动的影响很小，电子的运动性质与自由电子基本相同。,Ek(0),Ek(0),E,E,Tn,Tn,6.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似,一、方程与微扰计算,方程：,势能函数的平均值,微小量,零级近似：,微扰项：,可由自由电子求出零级近似的归一化波函数和能量本征值,与一维情况类似，一级微扰能量为,一级修正的波函数和二级微扰能量分别为,其中,当k离布里渊区边界较远时，由于周期场的影响而产生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。但是，在布里渊区边界面上或其附近时，即当k2(k+Gn)2时，这时相应的散射波成分的振幅变得很大，不能当作小的微扰来处理，而要用简并微扰来处理。零级近似的波函数由相互作用强的几个态的线性组合来组成，由此可解得在布里渊区边界面上简并分裂后的能量为,需要指出的是，在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电子的能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强，其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成；而在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则可能出现能量多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用强，因而，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出简并分裂后的g个能量值。,kx,ky,二、布里渊区与能带,引入周期性边界条件后，在k空间中，波矢k的取值不连续，k的取值密度为,V为晶体体积,而简约区的体积倒格子原胞体积b,简约区中k的取值总数(k)bN晶体原胞数,每一个k确定一个电子能级，根据Pauli原理，每一个能级可以填充自旋相反的两个电子。因此，简约区中共可填充2N个电子。由于每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积b，所以，每一个布里渊区都可以填充2N个电子。,1.En(k)函数的三种图象,在k空间中，电子能量En(k)函数有三种不同的表示方式，称为三种布里渊区图象。这三种表示方法是等价的，可根据所考虑问题的方便选择不同的表示方法。若波矢量k在整个k空间中取值，这时每一个布里渊区中有一个能带，第n个能带在第n个布里渊区中，这种表示法称为扩展的布里渊区图象。,若将波矢量k限制在简约区中，由于k和k+Gl所对应的平移算符本征值相同，也就是说，所k和k+Gl标志的原胞间电子波函数的位相变化相同。在这个意义上，可以认为k和k+Gl是等价的。因此，可以将k限制在简约区中。但是,由于电子的能量分为若干个能带，如将所有能带都表示在简约区中，那么，对于一个简约波矢k，就有若干个分立的能量值与之对应。我们用n来区分不同的能带En(k)。对于给定的能带n，En(k)是k的连续函数。,En(k)的这种表示法称为简约布里渊区图象。实际上，由于我们认为k和k+Gl等价，因而，En(k)的简约布里渊区图象中的第n个能带，实际上是由扩展布里渊区图象中从第n个布里渊区中平移一个倒格矢Gl而得来的。由于认为k和k+Gl等价，因而可以认为En(k)是k空间中以倒格矢Gl为周期的周期函数，即En(k)En(k Gl)。而简约布里渊区是倒易空间的原胞，以此原胞为重复单,元进行平移操作可以得到整个k空间，这些单元都是等价的。因此，对于同一能带有 En(k)En(k Gl),En(k)的这种表示法称为周期布里渊区图象。,扩展布里渊区图象：不同的能带在k空间中不同的布里 渊区中给出；简约布里渊区图象：所有能带都在简约区中给出；周期布里渊区图象：在每一个布里渊区中给出所有能带。,2.能带重叠的条件,我们已证明，在布里渊区内部，电子能量是连续的（严格应为准连续），而在布里渊区边界上，电子能量不连续，会发生能量的突变。在一维情况下，布里渊区边界上能量的突变为：EEE2Un这就是禁带的宽度（能隙）。,但在三维情况下，在布里渊区边界上电子能量的突变并不意味着能带间一定有禁带的存在，而且还可能发生能带与能带的交叠。这是由于在三维情况下，在布里渊区边界上沿不同的k方向上，电子能量的不连续可能出现的不同的能量范围。因此，在某些k方向上不允许有某些能量值，而在其他k方向上仍有可能允许有这种能量，所以，在布里渊区边界面上能量的不连续并不一定意味着有禁带。这是三维情况与一维情况的一个重要区别。,6.4 紧束缚近似（TBA）,近自由电子近似方法认为原子实对电子的作用很弱，因而电子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属的价电子，但对其他晶体中的电子，即使是金属的内层电子也并不适用。在大多数晶体中，电子并不是那么自由的，即使是金属和半导体中，其内层电子也要受到原子实较强的束缚作用。在本节，我们将讨论另一种极端情况：当晶体中原子的间距较大，因而原子实对电子有相当强的束缚作用。因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，这时电子的行为同孤立原子中电子的行为相似。这时，可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰。这种方法称为紧束缚近似(Tight Binding Approximation)。,紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。,一、模型与微扰计算,如果不考虑原子间的相互影响，在某个格点Rl附近的电子,将以原子束缚态j(r-Rl)的形式,环绕Rl点运动（设简单晶格，,每个原胞中只有一个原子）,j表示孤立原子波动方,程的一个本征态。,第l个孤立原子的波动方程：,V(rRl)是Rl格点的原子势场，j为某原子能级，设为非简并。在晶体中，电子运动的波动方程为：,周期场U(r)是晶体中各原子势场之和，在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场U(r)-V(r-Rl)的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到N个类似的原子波函数，它们具有相同的能量j，即这N个态的能,量是简并的。所以，把原子间的相互影响当作微扰是一种简并微扰法。微扰后的状态是由这N个简并态的线性组合组成，即用原子轨道j(r-Rl)的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道(r)。所以，这种方法也称为原子轨道的线性组合法，简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）,代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得,在紧束缚近似中，认为原子间距较大，因此可以认为不同格点的j重叠很少，可以近似看成正交。,以j*(r-Rn)同时左乘方程两边，积分得,令rRl，并根据U(r)U(r Rl)，将上式积分化为,这表明，积分值仅与两格点的相对位置(RnRl)有关，,于是有,这是关于未知数al(l=1,2,N)的线性齐次方程组。由于方程组中的系数由(Rn-Rl)决定，所以，方程组有如下简单形式的解：,其中C为归一化因子。代入方程组得,由于上式与n或l都无关，这表明，这种形式的解对所有联立方程组都化为同一条件。上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。,于是，对于一个确定的k，电子运动的波函数为,容易验证k(r)为Bloch函数,相应的能量本征值为,利用BornKarman周期性边界条件，可得k的取值为,h1,h2,h3整数,由此可知，在简约区中，波矢k共有N个准连续的取值，即可得N个电子的本征态k(r)对应于N个准连续的k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。以上方向说明，形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其Bloch函数是各格点上原子波函数j(r-Rl)的线性组合。,j(r-Rs)和j(r)表示相距为Rs的格点上的原子波函数，显然积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。当Rs 0时，两波函数完全重叠。,其次，考虑Rs 近邻格矢，一般只需保留到近邻项，而略去其他影响小的项，即可得,通常，能量本征值E(k)的表达式可进一步简化。,例1：求简单立方晶体中由电子的s态所形成的能带,由于s态的原子波函数是球对称的，沿各个方向的重叠积分相同。因此，对于不同方向的近邻，有,对于简单立方：,Rs(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a),在简单立方晶格的简约区中,点：k(0,0,0),X点：k(/a,0,0),R点：k(/a,/a,/a),由于s态波函数是偶宇称，s(r)=s(-r)，所以，在近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1 0。,点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度,由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近,邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形成的能带就较宽。以上的讨论只适用于原子的s态电子，即原子的能级非简并的情况，这时，一个能级只有一个态j(r-Rl),而且还假设原子波函数间的重叠很少，即只适用于原子内层的s电子。对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。,例2：求简单立方晶体由原子p态所形成的能带,原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为,在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其,波函数是各自原子轨道的线性组合。,由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如，电子主要集中在x轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y方向和z方向的重叠积分用J2表示。,由于原子的p态是奇宇称，所以，沿x轴方向的重叠积分J1 0。,二、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，由于其电子轨道很小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，因而，,形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。,在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带。,紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。,