原子结构及元素周期性.ppt
2023/11/12,1,第4章 原子结构及元素周期性,2023/11/12,长江大学化工学院,2,学习要求,1.了解微观粒子运动的特殊性及原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征;2.掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义、取值规律和合理组合。3.掌握原子核外电子排布规律，并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及有关性质。4.了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲和能和电负性的概念，并掌握其递变规律。,2023/11/12,长江大学化工学院,3,本章内容,第一节 氢原子光谱和玻尔理论第二节 微观粒子的运动特征第三节 核外电子运动状态的描述第四节 多电子原子结构第五节 元素的电离能、电子亲和能和电负 性,2023/11/12,长江大学化工学院,4,4.1 氢原子光谱和玻尔理论,4.1.1 氢原子光谱,2023/11/12,长江大学化工学院,5,4.1.1 氢原子光谱,结论：(1)氢原子光谱是不连续的线状光谱，具有量子化的特征。(2)从长波到短波，谱线间的距离越来越小，且谱线具有确定的位置，具有明显的规律性。,2023/11/12,长江大学化工学院,6,4.1.2 玻尔理论,1、理论要点：核外电子运动取一定的轨道，在此轨道上运动 的电子既不吸收能量也不放出能量；在不同轨道上运动的电子具有不同的能量，其能量只能取某些由量子化条件决定的正整数值；电子在不同的轨道上跃迁时，吸收或放出能量。,2023/11/12,长江大学化工学院,7,2、波尔理论的应用（对氢原子光谱的解释）氢原子在正常或稳定状态时，电子在n=1的轨道上运动，称为基态E=13.6eV或2.17910-18J,其半径为52.9pm，称为玻尔半径。,4.1.2 玻尔理论,2023/11/12,长江大学化工学院,8,4.1.2 玻尔理论,对于氢原子，当激发到高能态E2的电子跃回到较低能态E1时所放出的能量以光的形式表现出来。E2E1h n2n1 且n1=2，n2=，,2023/11/12,长江大学化工学院,9,4.1.2 玻尔理论,3、优点 冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子 化解释了经典物理学无法解决的原子结构和氢光谱的关系，指出原子结构具有量子化的特性。4、缺陷 由于没有考虑电子运动的另一重要特性波粒二象性，使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，致使玻尔理论在解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂，谱线的强度等实验结果时，遇到了难以解决的困难。,2023/11/12,长江大学化工学院,10,4.2 微观粒子的运动特征,波粒二象性 1.光的波粒二象性 由E=mc2和E=hv,可得 c=v 光的波粒二象性可表示为：mc=E/c=v/c 即 P=h/,光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。,2023/11/12,长江大学化工学院,11,波粒二象性,2.德布罗依波 具有质量为m的微观粒子，运动速度为 v，其相应的波长为。这种实物微粒具有的波称为德布罗依波（也叫物质波）。,2023/11/12,长江大学化工学院,12,量子化,玻尔模型：(1)氢原子中，电子可以处于多种稳定的能量状态（基态和激发态）；En=E0/n2(2)n越大，表示电子离核越远，能量就越高；(3)电子发生跃迁时，才会放出或吸收能量。即，能量是量子化的，不连续的，由此产生的原子光谱必然是分离的，不连续的。,2023/11/12,长江大学化工学院,13,海森堡测不准原理：电子在核外空间所处的位置与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，二者误差的乘积为一定值h，即 xphv（x粒子位置的不准量；p粒子动量的不准值）结论：a、粒子位置的测定准确度越大，则相应的动量的测定正确度越小，反之亦然。b、微观粒子运动与宏观物体的运动不同，没有确定的一成不变的固定轨道，轨道一词在微观世界中根本就不存在。,测不准原理,2023/11/12,长江大学化工学院,14,1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：,其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。,4.3 核外电子运动状态的描述,4.3.1 薛定谔方程,2023/11/12,长江大学化工学院,15,4.3.2 波函数()与电子云(l l2)1、波函数是描述核外电子运动状态的函数，也称为原子轨道。没有明确的物理意义。2、l l2 代表在单位体积内发现一个电子的概率，称为概率密度。3、用点的疏密来表示ll2 值的大小，就得到电子云图。即电子云是概率 密度的形象化描述。,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,16,1、主量子数 n,表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 决定电子能量高低的主要因素 确定单电子原子的电子运动的能量,n 的取值：n=1，2，3，4，,求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关：n的值越大，电子能级就越高。En=(1312/n2)kJmol-1,对应于电子层 K，L，M，N,4.3 核外电子运动状态的描述,4.3.3 四个量子数,2023/11/12,长江大学化工学院,17,注意：,n相同的电子在同样的空间范围内运动构成一层 电子层；氢原子核外电子的能量仅仅取决于n;规律：n值越大，电子离核越远，能量越高n值越小，电子离核越近，能量越低一般情况下E1E2E3E4 En,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,18,2、角量子数 l,l 的取值：l=0，1，2，3，(n 1)s、p、d、f 轨道。,附图 原子轨道形状,确定原子轨道（波函数）的形状；,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,19,对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。,注意：n,l 相同的电子属于同一能级；n,l 任一不同的电子能量高低不等。规律：n 相同，l 越大能量越高:E2sE2p E3sE3pE3d E4sE4pE4dE4f 总之，一般情况下 EnsEnpEndEnf,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,20,3、磁量子数 m,m 的取值:m=0，1，2，l，共可取2l+1个值 确定原子轨道的空间取向，与E无关；,p轨道,m=-1,0,+1,有三个伸展方向,图 原子轨道伸展方向,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,21,d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向,图 原子轨道伸展方向,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,22,注意：每亚层中最多可能有的轨道数=2l+1 每层中最多可能有的轨道数=n2 三个量子数n,l,m 决定一个原子轨道，不能完全决定电子的一种空间运动状态。,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,23,ms的取值:+1/2和-1/2，也常形象地表示为 和。,4、自旋量子数ms,意义：电子可以有两种不同的自旋方向。,对原子中的电子来说，下列各组量子数中不可能存在的是 A.3,1,0,1/2 B.3,1,-1,-1/2 C.2,2,0,-1/2 D.1,0,0,0,注意：*四个量子数才能表示一个电子的运动状态；*每个轨道上仅有自旋方向相反的电子存在,讨论：,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,24,n l m ms 相互关系及轨道表示,2023/11/12,长江大学化工学院,25,三个量子数组合有一定规则 nl m，ms不受限制;三个量子数（n,l,m）决定一个原子轨道;四个量子数决定核外电子的(完备)的运动状态;n，l 相同的电子属同一亚层，同一能级中能量相同的原子轨道称简并(等价)轨道，形同方向不同，如：3px,3py,3pz;,四个量子数小结,每层中：轨道数=n2,能级数=n，最多容纳电子数=2n2(最多状态数=2n2)，且一个轨道中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。,2023/11/12,长江大学化工学院,26,4.3 核外电子运动状态的描述,4.3.4 波函数的角度分布图,波函数角度部分Y(,)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。,4.3.5 电子云的角度分布图,波函数角度部分Y(,)的平方lYl2随、角度部分变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度概率密度的大小。,2023/11/12,长江大学化工学院,27,注意：这些图象仅是函数的图形，不表示原子轨道或电子云的实际形状。,2023/11/12,长江大学化工学院,28,酷似波函数的角度分布图，形状较”瘦”但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分 要求牢记：s,p,d 电子云的形状；s,p,d 电子云在空间的伸展方向。,电子云和波函数的角度分布图比较：,4.3 核外电子运动状态的描述,2023/11/12,长江大学化工学院,29,4.3.5 电子云的径向分布图,4.3 核外电子运动状态的描述,反映电子在核外空间出现的概率离核的远近。,3s,2s,3s,2023/11/12,长江大学化工学院,30,小 结,用量子力学方法描写核外电子运动状态的要点可归纳如下：(1)电子在原子中运动服从薛定谔方程，没有固定的轨迹，其运动状态由波函数来描述。l l2 是电子几率密度分布函数，波函数角度分布图突出表示了轨道函数极值方向和正负号。,2023/11/12,长江大学化工学院,31,(2)电子在核外的分布状态是与确定的能量相联系的，而能量是量子化的。在氢原子中能量由n 确定，在多电子原子中还与l 有关。(3)四个量子数规定了原子中电子的运动状态。四个量子数的取值范围为：n=1,2,3,正整数；l=0,1,2,(n-1)；m=0,1,2,l；ms=1/2。,小 结,2023/11/12,长江大学化工学院,32,4.4 多电子原子结构,、氢原子的能级 特点：a、核电荷Z，原子核外只有一个电子 b、电子只受到原子核的作用,2023/11/12,长江大学化工学院,33,4.4 多电子原子的能级,、多电子原子的能级 在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且它们彼此之间也存在着相互排斥作用。（）屏蔽效应 其它电子对某一选定电子的排斥作用实际上就是削弱了原子核对该电子的吸引作用，因此原子核作用于该电子的正电荷变成Z*=Z，我们把Z*称之为有效核电荷，叫做屏蔽常数，上述作用称之为屏蔽效应。,2023/11/12,长江大学化工学院,34,a、将原子中的电子按内外次序分组:(1s)；(2s2p)；(3s3p)；(3d)；(4s4p)；(4d)；(4f)；(5s5p)；(5d)；(5f)；（6s，6p）等；b、外层电子对内层电子没有屏蔽作用，=0；c、同一组，=0.35(但1s,=0.30)；d、（n-1）组对（ns，np）的=0.85，对nd或nf的=1.00；e、更内层的各组=1.00。（n-2,n-3,n-4;对n组）,（2）屏蔽常数的计算方法（Slater规则）,4.4 多电子原子的能级,2023/11/12,长江大学化工学院,35,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?,Question,Solution,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其他电子的屏蔽.,2023/11/12,长江大学化工学院,36,4.4 多电子原子的能级,（3）多电子原子的能级,（4）钻穿效应 由于电子的角量子数不同，轨道电子云的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子云的钻穿效应。钻穿效应反映了选定电子回避其它电子对其屏蔽的能力。,2023/11/12,长江大学化工学院,37,（1）角量子数相同，主量子数不同时的能级顺序 l=0时，即1s、2s、3s、4s、5s、6s之间的能级顺序,E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)E(5s)E(6s),l=1、2、3时，同理可得 E(2p)E(3p)E(4p)E(5p)E(6p)E(3d)E(4d)E(5d)E(6d)E(4f)E(5f)E(6f),能级顺序的理论推导,2023/11/12,长江大学化工学院,38,（2）主量子数相同，角量子数不同时的能级顺序 n=2时，E(2s)E(2p)n=3、4时，同理可得 E(3s)E(3p)E(3d)E(4s)E(4p)E(4d)E(4f),能级顺序的理论推导,2023/11/12,长江大学化工学院,39,（3）主量子数n和角量子数l都不相同时的能级顺序 由前述知：E(1s)E(2s)E(3s)E(2s)E(2p)但E(3s)和E(2p)之间的关系呢？,能级顺序的理论推导,E(1s)E(2s)E(2p)E(3s)E(3p)E(4s)E(3d)E(4p)E(5s)E(4d)E(5p)E(6s)E(4f)E(5d)E(6p)E(7s)E(5f)E(5d)E(6p)能级交错,2023/11/12,长江大学化工学院,40,3、近似能级图,4.4 多电子原子的能级,2023/11/12,长江大学化工学院,41,特点：a、相邻两个能级组之间的能量相差较大；b、组内能级之间的能量相差较小。,4.4 多电子原子的能级,用(n+0.7l)值衡量轨道能量的高低。,4、徐光宪规则,(n+0.7l)值首位数相同的能级为同一能级组,是划分周期的依据。,2023/11/12,长江大学化工学院,42,4.5 核外电子排布的规律,1、能量最低原理 电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子占据能量最低的轨道。亦即按近似能级图的顺序依次填充电子，这就是能量最低原理。2、保里不相容原理 同一个原子中不可能存在4个量子数完全相同的电子。,2023/11/12,长江大学化工学院,43,4.5 核外电子排布的规律,3、洪特规则 在简并轨道上分布的电子，尽可能分占磁量子数不同的轨道，且自旋方向平行，即以半充满，全充满和全空状态最为稳定。,2023/11/12,长江大学化工学院,44,根据Hunds rule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,Question,2023/11/12,长江大学化工学院,45,4.6 电子排布式与电子构型,例 写出Z=24的铬元素的电子排布式,解：原子序数为24，其中1s,2s,2p,3s,3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑洪特规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑补充规则时，则为,1s22s22p63s23p63d54s1,实验证实，后者是正确结果,思考：29号元素的电子排布式如何？,1s22s22p63s23p63d104s1,2023/11/12,长江大学化工学院,46,例 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。,解：原子序数为26，因此核外电子排列方式应是1s22s22p63s23p63d64s2外层电子构型则是：3d64s2,Fe3+离子的外层电子构型则是：3s23p63d5,4.6 电子排布式与电子构型,1、第四周期 K(19)，Ca(20)，Cr(24)，Cu(29)2、第五周期 Rb(37),Sr(38),Mo(42),Ag(47)3、第六周期 Cs(55),Ba(56),La(57),Gd(64),Lu(71),2023/11/12,长江大学化工学院,47,元素周期表中原子结构规律及特例分析,4、第五周期例外的元素 Nb(41),Ru(44),Rh(45),Pd(46)5、第六周期例外的元素 Ce(58),W(74),Pt(78)原因：5s和4d之间的能级差较小，存在电子间的相 互激发较多。结论：不能拿客观事实去适应原理，它只能说明我 们的原理还不够完善，有待改进。,11Na,12Mg,19K,20Ca,21Sc,22Ti,1H,2He,3Li,4Be,10Ne,37Rb,38Sr,55Cs,56Ba,87Fr,88Ra,39Y,40Zr,71Lu,72Hf,103Lr,104Rf,23V,41Nb,73Ta,105Db,24Cr,42Mo,74W,106Sg,25Mn,26Fe,43Tc,44Ru,75Re,76Os,107Bh,108Hs,27Co,45Rh,77Ir,109Mt,28Ni,46Pd,78Pt,29Cu,47Ag,79Au,30Zn,48Cd,80Hg,31Ga,49In,81Tl,5B,13Al,32Ge,50Sn,82Pb,6C,14Si,33As,51Sb,83Bi,7N,15P,34Se,52Te,84Po,8O,16S,35Br,53I,85At,9F,17Cl,36Kr,54Xe,86Rn,18Ar,57La,58Ce,59Pr,60Nd,61Pm,62Sm,63Eu,64Gd,65Tb,66Dy,67Ho,68Er,69Tm,70Yb,89Ac,90Th,91Pa,92U,93Np,94Pu,95Am,96Cm,97Bk,98Cf,99Es,100Fm,101Md,102No,非金属元素,碱金属元素,碱土金属元素,d区金属元素,过渡元素,卤素,过渡元素,p区元素,f 区金属,ds区金属,元素周期表,S区,2023/11/12,长江大学化工学院,49,4.7 原子结构与元素周期律,1、周期数=原子的电子层数n 2、能级组与各周期所含元素的个数,2023/11/12,长江大学化工学院,50,4.7 原子结构与元素周期律,3、能级交错与各层所能容纳最多电子数 a、四个量子数的要求 2n2 b、能级交错的要求 最外层不超过8个电子；次外层不超过18个电子；倒数第三层不超过32个电子。4、主族与副族 a、主族元素的族数=原子最外层的电子数 特点：次外层的电子数为8或18,2023/11/12,长江大学化工学院,51,4.7 原子结构与元素周期律,b、副族元素：主族元素以外的其它元素 特点：8次外层的电子数18 族数=(n-1)d+ns的电子数（第族外）c、B、B副族元素的特点 族数=最外层的电子数d、第族的特点,2023/11/12,长江大学化工学院,52,4.7 原子结构与元素周期律,5、元素的分区 s区 ns1-2 p区 ns2np1-6过渡元素 d区（n-1)d1-9ns1-2 ds区(n-1)d10ns1-2 f区(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2：内过渡元素,过渡元素,2023/11/12,长江大学化工学院,53,4.8 原子半径变化的周期性,1、同一主族从上到下，原子半径逐渐增大 原因：随着电子层数的增多，原子核对核外电子的吸引逐渐减小。2、在短周期中从左到右原子半径逐渐减小 原因：随着核电荷数的增多，原子核对核外电子的吸引能力逐渐增强。,2023/11/12,长江大学化工学院,54,4.8 原子半径变化的周期性,3、镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数 的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。4、镧系收缩的结果 B Zr和Hf B Nb和Ta B Mo和W,每对原子的原子半径和离子半径较接近，化学性质也十分相似，造成这三对元素在分离上十分困难。,2023/11/12,长江大学化工学院,55,4.9 电离能I（又称电离势）,1、第一电离能I1 气态原子失去一个电子，生成十l价的气态阳离子所需要的能量。2、第二电离能I2 从十1价的气态阳离子再失去一个电子，生成十2价的气态阳离子时，所需要的能量。例如：Na(g)Na+e H=I10 Mg+(g)Mg2+(g)+e H=I20 Na(s)Na+(g)+2e H=H升华+I1 Mg(s)Mg2+(g)+2e H=H升华+I1+I2,2023/11/12,长江大学化工学院,56,3、各级电离能的顺序 I1I2I3 原因：离子的电荷正值越来越大，半径越来越 小，核对外层电子的吸引力越来越强，所以失去 电子越来越困难。4、电离能的周期性 同一周期从左到右，随着电荷数的增加，原子半径逐渐减小，核对电子的吸引越来越大，因此失去一个电子越来越困难，即I1逐渐增大。,4.9 电离能I（又称电离势）,2023/11/12,长江大学化工学院,57,讨论：a、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 低，ns2np1失去一个电子时，p轨道为全空状态，稳定；b、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 低，ns2np4失去一个电子，p轨道为半充满状态，稳定；c、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 高，ns2np3为稳定状态，失去一个电子造成 ns2np2，不如半充满稳定；d、同一周期第B元素的第一电离能比左邻右舍高，nd10ns2为d电子全充满状态，稳定。,4.9 电离能I（又称电离势）,2023/11/12,长江大学化工学院,58,4.10 电子亲和能EA（电子亲和势）,1、第一电子亲合能 处于基态的气态原子，获得一个电子，生成 l价的气态阴离子所放出的能量，称为该原子的 第一电子亲合能（势）。常用符号EA1表示。2、第二电子亲合能 从1价的气态阴离子再获得一个电子，生成 2价的气态阴离子时，所需要的能量称为第二电 子亲合能。常用符号EA2表示。,2023/11/12,长江大学化工学院,59,S(g)eS(g)；H=EA1 S(g)eS2(g)；H=EA2 S(s)2eS2(g)；H=HS，升华EA1EA2,4.10 电子亲和能EA（电子亲和势）,2023/11/12,长江大学化工学院,60,4.11 电负性（）,1、元素间相互化合时，原子对电子吸引能力的大 小，称为该元素的电负性。讨论：a、元素的非金属性越强，其电负性就越 大，最大者为F=4.0 b、元素的金属性越强，其电负性就越小，最小者为Cs=0.7 2、电负性的三种标度 a、鲍林电负性 b、密立根电负性 c、阿莱-罗周电负性,
