原子结构与周期表a.ppt

浙江大学化学系张培敏,第3章 原子结构与元素周期律,第3章 原子结构与元素周期律,第3章 原子结构与元素周期律,3.1 核外电子的运动状态3.2 核外电子的排布3.3 多电子原子结构与元素周期律3.4 元素基本性质的周期性变化,原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论-认为原子是最小的、不可分割的物质粒子 二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论-19世纪初-将原子从哲学带入化学研究中 三、汤姆生“葡萄干面包式”原子结构四、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型-19世纪末五、近代原子结构理论-量子论,第3章 原子结构与元素周期律,3.1 核外电子的运动状态,学习线索：氢原子发射光谱（线状光谱）玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论对微观世界失效）光子和实物粒子的“波粒二象性”波动性 衍射、干涉、偏振 微粒性 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光 测不准原理（经典力学对微观世界失效）量子力学（描述微观世界运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描述 薛定谔方程。,3.1 核外电子的运动状态(续),一、氢原子光谱连续光谱(continuous spectrum)线状光谱(原子光谱)(line spectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）,连续光谱（自然界）,连续光谱(实验室）,电磁波连续光谱,氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,氢原子光谱（续）,一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）,（一）氢原子光谱特点 1.不连续的线状光谱 2.谱线频率符合=R,（3.1）,式中，频率(s-1),Rydberg常数 R=3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2n1=1 紫外光谱区（Lyman 系）；n1=2 可见光谱区（Balmer系）；n1=3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）,巴尔麦(J.Balmer)经验公式 _ _:波数(波长的倒数=1/,cm-1).n:大于2的正整数.RH：也称Rydberg常数,RH=R/c RH=1.09677576107 m-1,一、氢原子光谱（续）,氢原子光谱(续)光谱线能级 E光子=E2 E1=h=hc/.=R n1=2 可见光谱区（Balmer系）:n2=3(656 nm),n2=4(486 nm),n2=5(434 nm),n2=6(410 nm).,氢原子光谱3个系列跃迁 E光子=E2 E1=h=hc/,连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较,原子发射光谱(线状光谱)由上至下:Hg Li Cd Sr Ca Na,（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱,经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波 连续光谱，电子能量 坠入原子核原子湮灭。事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论,1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出。根据：M.Planck量子论（1890）；A.Einstein 光子学说（1908）；D.Rutherford 有核原子模型。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续),（一）要点：3个基本假设1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：L=mvr=nh/2(n=1,2,3,4)(3.2)Planck常数 h=6.626 10-34 Js符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。,（一）要点：3个基本假设（续）,2.在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：E=-(Z2/n2)13.6 eV（3.3）（只适用于单电子原子或离子:H,He,Li2+,Be3+)或:E=-(Z2/n2)2.179 10-18 J.e-1（）n=1,2,3,4;Z 核电荷数（=质子数）,（一）要点：3个基本假设（续）,原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态基态（ground state）。对于氢原子，电子在n=1的轨道上运动时能量最低基态，其能量为：E1s=-(Z2/n2)13.6 eV=-(12/12)13.6 eV=-13.6 eV 相应的轨道半径为：r=52.9 pm=a0（玻尔半径)能量坐标：0 r,E；r,E（负值）（r:电子离核距离）-0 电子能量负值表示它受原子核吸引 E r,氢原子的电子能级(能量量子化)E=-(Z2/n2)13.6 eV(n=1,2,3,4),能量量子化模拟示意图上:能量连续变化;中、下：能量量子化,n2=3 n1=2,n2=4 n1=2,单电子原子或离子基态的电子能量,En=-(Z2/n2)13.6 eV基态电子排布:1s1(n=1),3.电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差：E 光子=E2 E1=h=hc/（3.4）（真空中光速 c=2.998 108 ms-1，h=6.626 10-34 Js）代入（）式，且H原子Z=1,则光谱频率为：里德堡常数 R=3.289 1015 s-1,与（3.1）式完全一致。这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。,（一）要点：3个基本假设（续）,（二）局限性 1.只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。2.人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量 和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿 力学）。,三、微观粒子的波粒二象性,波动性衍射、干涉、偏振微粒性光电效应(Einstein,1905.左下图)、实物发射或吸收光（与光和实物互相作用有关）例：光的波粒二象性 能量 E=h（3.4）动量 p=h/（3.5）E,p 微粒性,波动性 通过h 相联系,（二）实物粒子的波粒二象性(续),1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）提出实物粒子具有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒子的波长=h/p=h/mv（）3年之后，（1927年），（戴维逊）和（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。,电子衍射实验证实了电子运动的波动性,1927年Werner Heisenberg（海森堡,1901-1976）提出。测不准原理测量一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值。即：x px h/4（3.6）或:p=mv,px=mv,得:显然，x,则 px;x,则 px;然而，经典力学认为:x 和 px 可以同时很小。,（三）测不准原理（The Uncertainity principle）,（三）测不准原理(续),例1.对于 m=10 g的子弹，它的位置可精确到x 0.04 cm,其速度测不准情况为：,（三）测不准原理(续),例2.微观粒子如电子,m=9.11 10-31 kg,半径 r=10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：=6.626 10-34/(4 3.14 9.11 10-31 10-19)=5.29 1014 m.s-1,（三）测不准原理（续）,；,。,经典力学 微观粒子运动 完全失败！新的理论（量子力学理论）根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断。,四、量子力学对核外电子运动状态的描述,（一）薛定谔方程（Schrdinger Equation）1926年奥地利物理学家Erwin Schrdinger(1887 1961)提出.用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，为近代量子力学奠定了理论基础。,（一）薛定谔方程(续),Schrdinger 波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。2+8 2m/h2(E V)=0（3.7）式中，2 Laplace（拉普拉斯）算符(读作“del平方”）:2=2/x2+2/y2+2/z2 V:势能函数.,（）,（一）薛定谔方程（续）,1.3个量子数(n、l、ml)和波函数:薛定谔方程（6.7）的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、ml.于是波函数(r,)具有3个参数和 3个自变量，写为：(r,)n,l,m(r,),（一）薛定谔方程（续）,量子数n、l、ml的意义：每一组允许的n、l、ml值 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数 n,l,m（r,）表示 有对应的能量En,l即：n、l、ml 波函数 n,l,m（r,）(原子轨道)；n、l 能量En,l,2.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(1)主量子数n(principal quantum number)n=1,2,3,4正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平 均距离。2.在单电子原子中，n决定电子的能量;En=-Z2 13.6 eV/n2 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:En,l=-(Z*)2 13.6 eV/n2（Z*与n、l有关）3.确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q,2.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(2)角量子数l(轨道角动量量子数,orbital angular momentum quantum number)对每个n值:l=0,1,2,3n-1，共有 n个值.1.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）；2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；3.确定电子亚层(下图)：l 0 1 2 3 4 电子亚层：s p d f g4.决定电子运动的角动量的大小：|M|=l(l+1)1/2 h/2,l=0 l=1 l=2 l=3,an f orbital,2.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(3)磁量子数ml(或m)(magnetic quantum number)对每个l 值,ml=0,1,2,l.（共有“2l+1”个值）1.ml值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于ml可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，ml=0，1,2，则d 轨道共有5种取向。2.决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=ml h/2,s轨道p轨道d轨道,原子轨道的角度分布图,2.四个量子数n、l、ml和ms的意义(续),(4)自旋量子数ms(spin quantum number)ms=1/2,表示同一轨道(n,l,m（r,）)中电子的二种自旋状态。根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为 2 n2.,电子自旋运动,四个量子数描述核外电子运动的可能状态,例：原子轨道 ms n=1 1s(1个)1/2 n=2 l=0，ml=0 2s(1个)1/2 l=1，ml=0,1 2p(3个)1/2 n=3 l=0，ml=0 3s(1个)1/2 l=1，ml=0,1 3p(3个)1/2 l=2，ml=0,1，2 3d(5个)1/2 n=4?,3个量子数n、l、ml与原子轨道符号,（一）薛定谔方程（续）,可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不 是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。4.薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解 n,l,m（r,）表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。,氢原子和类氢离子(单电子体系)的几个波函数,（二）波函数图形,波函数n,l,m(r,)是三维空间坐标r,的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。设 n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)空间波函数 径向部分 角度部分 3参数3自变量 2参数1自变量 2参数2自变量 n、l、ml 波函数n,l,m(r,)(原子轨道)；n、l 能量En,l 原子轨道“atomic orbital”，区别于波尔的“orbit”.波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。,（二）波函数图形（续）,1.波函数（原子轨道）的角度分布图 即 Yl,m(,)-(,)对画图.（1）作图方法：原子核为原点，引出方向为(,)的向量；从原点起，沿此向量方向截取 长度=|Yl,m(,)|的线段；所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。,（二）波函数图形（续）,例：氢原子波函数210(r,)的角度部分为 Y10(,)=(3/4)1/2cos（又称pz原子轨道）把各个 值代入上式，计算出Y10(,)的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面.,波函数（原子轨道）的角度分布图(剖面图),p 原子轨道角度分布图,d 原子轨道角度分布图,（二）波函数图形（续）,1.波函数（原子轨道）的角度分布图（2）意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。（3）用途：用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形,1.几率和几率密度 据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的:x px h/4 因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率”（Probability)。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,2.电子云（1）电子云|2的大小表示电子在核外空间(r,)处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”.n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,),（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云角度分布图作图：Y 2l,m(,)-(,)对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随(,)发生的变化，与r无关。Y 2图和Y 图的差异:a.Y 2图均为正号，而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。b.Y 2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）电子云角度分布图(教材p.45图3-1),电子云角度分布图(续),原子轨道与电子云的区别,原子轨道 电子云（1）+、-+（2）“胖”（Y1,Y2Y）“瘦”(3)用途：化学键形成 分子的空间构型,3.电子云的径向分布图,电子云的角度分布图只反映出电子在核外空间不同角度的概率密度分布，但不反映电子离核远近概率密度的变化，电子云的径向分布图就是反映电子在核外空间出现的概率密度随r的变化。已知R(r)为(r,)的径向部分，R2(r)则为电子云的径向部分。考虑一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳，球面面积s为4r2，球壳的体积为4r2dr，电子在球壳内出现的概率 dp=|2d=|24r2dr=R2(r)4r2dr 令D(r)=R2(r)4r2，D(r)称径向分布函数。以D(r)对r作图即可得电子云径向分布图。1s电子云的径向分布图在r=52.9pm处有 一极大值，说明电子在该球面处出现的概 率最大。52.9pm也是Bohr理论中基态氢原 子半径，但两者有本质上的区别。,电子云径向分布曲线上有nl个峰值。在轨道角动量量子数 l相同时，主量子数n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s;2p,3p,4p等；当主量子数n相同时，轨道角动量量子数 l愈小，峰值愈多，如3s,3p,3d。这种当主量子数n相同时电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应。钻穿效应大小：ns np nd nf,氢原子电子云径向分布示意图,D(r),3d,D(r),3p,2p,r,r,D(r),3s,2s,1s,主量子数n越大，电子离核平均距离越远；主量子数n相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的，n值决定了电子层数。必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，应用时须注意它们的适用范围及不同处理方式所能解决的问题，综合认识核外电子对运动状态。,1s(a),2s(b),3s(c)电子云,（五）“核外电子运动状态”小结,1.薛定谔波动方程薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n,l,m正确组合的合理解 n,l,m(r,)每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨道”orbital或“原子轨函”），并有对应的能量(En,l)电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其自旋状态不同(ms=+1/2或-1/2)。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,2.波函数的意义 每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m(r,)（不含自旋状态），对应:(1)能量，(2)电子出现的几率分布，(3)电子离核平均距离，而且只能按统计规律认识.测不准原理:波函数又称“原子轨道”（orbital）或原子轨函。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,例：100(r,),即1s 1s原子轨道 310(r,),即3pZ 3pZ原子轨道 320(r,),即3dZ2 3dZ2原子轨道 波函数图形也称“原子轨道图形”。“原子轨道”（orbital）不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,3.电子云的意义|2=*代表核外电子在空间某处出现的几率密度，其图形称为“电子云”。,例题：,1、计算基态氢原子的电离能为多少？,I=E=h=6.6261034 Js3.2891015s1(1/12 1/)=2.1791018J,或En=(-Z2/n2)13.6 eV 1.6021892 10-19 J.e-1,2下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？,解：(1)合理；(2)l取值不合理，应小于n；(3)l、m取值不合理，l应小于n，m取值为0,1,2,l；,3用合理的量子数表示：(1)3d能级；(2)4s1电子(3)3p电子(4)5f电子,解：(1)3d能级：n=3，l=2，为E3,2；(2)4s1电子：n=4，l=0，m=0；si=+1/2(或1/2),(3)3p电子n=3，l=1，m 可取+1，0或 1，si 取+1/2或 1/2；,(4)5f电子n=5，l=3，m 可取 3，2，1，0，si 取+1/2或 1/2；,