分析化学第14章卤素.ppt

第十四章 卤素,本章要求1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2.掌握非金属卤化物的水解反应。3.初步掌握元素电势图的意义及应用4.了解氟的特殊性。5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。,14-1 卤素的通性,14-1-1 卤素原子的物理性质,14-1 卤素的通性,14-1-2 卤素的存在,卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以稳定的卤化物存在。砹是人工合成的元素。,14-1-3 卤素的电势图,一、元素电势图对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,14-2 卤素单质,14-2-1 卤素单质的物理性质,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,一、与金属、非金属的作用氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为:CoF3，SF6，VF5，BiF5而氯与它们反应生成的是:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,二、与水的反应 卤素与水可能发生下列两类反应：X2+H2O=2H+2X-+O2（1）X2+H2O=H+X-+HXO（2）氟与水反应依（1）式进行。氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应。,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下：2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O22F2+4OH-4F-+O2+2H2O,14-2 卤素单质,14-2-2 卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的pH值的关系，可以由下图直观看出,14-2-2 卤素的制备和用途,1、氟的制备：化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2,14-2-2 卤素的制备和用途,2、氯的制备：实验室里将氧化剂MnO2、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-=H2+2OH-总的反应：2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2,14-2-2 卤素的制备和用途,14-2-2 卤素的制备和用途,3、溴、碘的制备：溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收:3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。,14-2-2 卤素的制备和用途,在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,14-2-2 卤素的制备和用途,大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为：2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,14-3 氟氯溴碘的化合物,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,/(kJmol-1),/(kJmol-1),一、卤化氢和氢氟酸的物理性质,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,二、卤化氢和氢卤酸的化学性质1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,2、氢氟酸的氢键氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。HF+F-HF2-K5.1稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4浓溶液：2HF+H2OH3O+HF2-HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,3、氢氟酸的特殊性质氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4SiO2+4HF=SiF4+2H2OCaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,4、氢卤酸卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都是强酸。在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,二、卤化氢和氢卤酸的制备和用途1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。2、复分解反应用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。本法不适于制取HBr和HI，因为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br22HBr+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI:2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI,14-3-1 卤化氢和氢氟酸,4、碳氢化物的卤化。氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,一、卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。1、非金属卤化物非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。,2、金属卤化物随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,二、卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。这类化合物可用通式XXn表示，n=1,3,5,7,X的电负性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,XX+H2OH+X-+HXO3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2OH+IO3-+5HFIF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,三、多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3=CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解：CsICl2=CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡：I3-I2+I-故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。,三、多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,自学：1、常见的拟卤素有哪些？2、拟卤素与卤素的性质异同点,14-3-3 拟卤素,14-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,一、卤素的氧化物1、二氟化氧（OF2）：可由与稀氢氧化物水溶液反应制备 2F2(g)+2OH-(aq)OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l)二氟化二氧（O2F2）：比 有更强的氧化作用，能在 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化为：Pu(s)+3O2F2(g)PuF6(g)+3O2(g)2、氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。,14-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,3、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热都不稳定。4、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物，I2O5具有代表性。2HIO3=I2O5+H2O I2O5做氧化剂，可以氧化NO、CO、H2S等：I2O5+5CO=I2+5CO2此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的CO的含量。,14-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,二 含氧酸和含氧酸盐,含氧酸根离子的结构,1、次卤酸及其盐,二 含氧酸和含氧酸盐,碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：,二 含氧酸和含氧酸盐,(1)次氯酸2HClO=2HCl+O23HClO=HClO3+2HCl,(2)次溴酸4HBrO=2Br2+2H2O+O23HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O(3)次碘酸溶液中由于IO-歧化很快，溶液中IO-不存在。因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,二 含氧酸和含氧酸盐,(4)次氯酸盐工业上用电解冷的稀的NaCl溶液并搅动制备:,Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2OCa(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO,二 含氧酸和含氧酸盐,2、亚卤酸及其盐,唯一已知的亚卤酸是亚氯酸。它极不稳定会迅速分解。8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O它是弱酸（Ka102）但酸性比HClO强。当ClO2和碱溶液反应时生成亚氯酸盐和氯酸盐。2ClO2+2OH-ClO2-+ClO3-+H2O用ClO2和Na2O2反应可制得NaClO2:Na2O2+2ClO2=2NaClO2+O2亚氯酸盐比亚氯酸稳定，如把亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。3NaClO22NaClO3+NaCl亚氯酸及其盐具有氧化性可作漂白剂。,二 含氧酸和含氧酸盐,3、卤酸及其盐,卤酸都是强酸，按HClO3HBrO3HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2(XO3-/X2)/V1.521.471.192BrO3-+2H+I22HIO3+Br22ClO3-+2H+I22HIO3+Cl22BrO3-+2H+Cl22HClO3+Br2,二 含氧酸和含氧酸盐,Cl2、HNO3、H2O2和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸。5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl产物中HCl可加入Ag2O除去5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl注意：(BrO3-/Br2)/(Cl2/Cl-)，但在中性条件下：BrO3-+6H+5e-=1/2Br2+3H2O(BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lgH+6=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg10-76=1.52-0.50=1.02V1.36V,二 含氧酸和含氧酸盐,卤酸盐中比较重要的，且有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是KClO3和NaClO3。NaClO3易潮解而KClO3不会吸潮可制得干燥产品。工业上制备KClO3通常用无隔膜电解槽电解热的（约400K）NaCl溶液，得到NaClO3后再与KCl进行复分解反应，由于KClO3的溶解度较小,可从溶液中析出：NaClO3+KClKClO3+NaCl,二 含氧酸和含氧酸盐,卤酸盐的热分解反应是较复杂的。例如:2KClO3=KCl+3O2,4KClO3=KCl+3KClO4,固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质如碳、硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。KClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物称为优氯。,二 含氧酸和含氧酸盐,4、高卤酸及其盐,HClO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小。高溴酸是强酸，强度接近于HClO4它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。,本章习题,教材P482 1、4、7、9教材P48312、15、17、18,