分析化学滴定分析概论.ppt

第三章 滴定分析概论,第一节 滴定分析法概述滴定分析法：又称容量分析法，是最经典的化学分析方法。,标准溶液,待测溶液,概念：标准溶液；滴定；化学计量点；指示剂；滴定终点；终点误差。,一、滴定分析法对化学反应的要求：1.反应必须定量完成。反应严格按照一定的化学反应式进行，无副反应发生，反应完成程度应达到99.9%以上，这是滴定分析定量计算的基础。2.反应必须迅速完成。3.待测物中的杂质不得干扰主反应，否则应预先除杂。4.有适当简便的方法确定化学计量点。,二、滴定分析法的分类：酸碱滴定法（H+OH-H2O）非水溶液酸碱滴定法沉淀滴定法配位滴定法氧化还原滴定法,三、滴定分析法的主要滴定方式：1.直接滴定法 标准溶液 滴定 待测溶液2.返滴定法 标准溶液(2)滴定 待测溶液(加入过量标准溶液(1)3.置换滴定法 待测组分与滴定剂不能定量反应如用重铬酸钾标准溶液滴定硫代硫酸钠溶液，由于S存在变价，没有一定的计量关系。4.间接滴定法 待测组分不能与滴定剂直接反应如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+,第二节 标准溶液一、标准溶液浓度的表示方法标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液，又称滴定液。1.物质的量浓度cB:2.滴定度T：（1）TB(g/ml)：每毫升标准溶液中所含溶质的质量。（2）TT/A(g/ml)：每毫升标准溶液相当于待测物质的质量。（T代表标准溶液物质的化学式，A代表待测组分的化学式）待测物质的质量mA=TT/A*VT,二、标准溶液浓度的配制,基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。基准物质应具备条件：1.纯度足够高(99.9%以上)；2.物质组成与化学式完全相符；3.性质稳定；4.摩尔质量大。标准溶液配制方法有直接法和间接法两种。,三、标准溶液浓度计算,1.直接配制法称一定量的基准物质B(mB)g直接溶于一定量(V)L的溶剂配制。标准溶液浓度为 cB=nB/V=mB/MBV,2.间接配制法 需标定(1)基准物质标定法(2)标准溶液比较法 根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=aAcB=b/t*cT*VT/VB=bmT/tMT VB,第五章 酸碱滴定法,第一节 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机的弱酸或弱碱，在水溶液中存在一定的解离平衡，且在解离的同时发生结构变化，酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色，随着酸碱的加入平衡移动，从而显示酸或碱的颜色。例如：酚酞、甲基橙指示剂,酚酞：有机弱酸，偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。,甲基橙(MO),甲基橙是一种有机弱碱，在水溶液中的解离平衡和颜色为：,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 10.0,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂变色范围,HIn H+In-,KHIn=,In-/HIn 10,显示 In-色In-/HIn 0.1,显示 HIn 色,理论变色范围：pH=pKHIn 1,HIn,H+In-,二、影响指示剂变色范围的因素,温度 温度影响酸碱指示剂的解离平衡常数KHIn溶剂 溶剂影响酸碱指示剂的解离平衡常数KHIn指示剂用量 不宜多，过多会使变色不敏锐。例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP，pH8变色滴定程序 人眼对由浅到深的变化较为敏感,三、混合指示剂,溴甲酚绿甲基红 按3:1混合 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿（黄红）（绿+橙红）（蓝黄）用于Na2CO3标定HCl时指示终点,通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐,指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差注：化学分析法相对误差一般不大于0.2%。,滴定曲线：溶液pH 随标准溶液加入体积变化的曲线,第二节 酸碱滴定类型及指示剂的选择,化学计量点(sp)滴定终点(ep)滴定突跃(0.1%),SP,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,一、强碱滴定强酸和强酸滴定强碱,强酸碱滴定离子反应方程式均为：H+OH-H2O25时水溶液中：H+OH-=1.010-14=Kw（Kw是水的质子自递常数，仅与温度有关）pH+pOH=pKw=14,例题：,(1)滴定前:溶液pH H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2)滴定开始到sp前:H+=cHCl(剩余),-0.1%即当滴加NaOH溶液19.98mL时，剩余的HCl溶液0.02mL：H+=（0.10000.02）/（20+19.98）=5.010-5 mol/L pH=-lg H+=4.30,(3)sp时:H+=OH-=1.010-7molL-1 pH=7.00,(4)sp后:OH-=cNaOH(过量),+0.1%即当滴加NaOH溶液20.02mL时，剩余的NaOH溶液0.02mL：OH-=（0.10000.02）/（20+20.02）=5.010-5 mol/L pOH=-lg OH-=4.30 pH=14.00-4.30=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,HCl被滴定百分数,NaOHmL,突跃,pH121086420,0 20 40 mL,NaOH加入体积,9.70 sp+0.1%4.30 sp-0.1%,sp 7.00,1.从滴定开始到加入NaOH溶液19.98ml，溶液pH值从1.00上升到4.30，仅改变3.30个pH单位，曲线上升缓慢；2.当滴入的NaOH溶液19.98ml增加到20.02ml时，共滴入NaOH溶液0.04ml(约1滴)，即化学计量点前后相对误差为0.1%范围内，溶液pH值从4.30迅速上升到9.70，改变5.40个pH单位，曲线急剧上升；3.继续滴加NaOH，pH变化又比较小，曲线变化缓慢。,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,溶液浓度对滴定突跃的影响,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,适当范围内，酸碱浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选择的指示剂越多。浓度过大也不行。一般浓度控制在0.10.5molL-1为宜。,例：0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc(pKa=4.76),反应方程式为：NaOH+HAc NaAc+H2O,二、强碱滴定弱酸,(1)滴定前:溶液pH=0.0013molL-1 pH=2.88,(2)滴定开始到sp前:溶液中HAc和NaAc形成了缓冲溶液，H+可根据缓冲溶液来计算。,-0.1%即当滴加NaOH溶液19.98mL时，溶液 pH=7.74,sp时:酸碱完全反应生成NaAc，为强碱弱酸盐水解 此时NaAc 溶液pH=8.70,(4)sp后:溶液pH取决于过量的NaOH，计算方法与滴定HCl溶液相同 pH=9.70,0 1 2,pH121086420,HA A-A-+OH-,9.708.707.704.30,HA,HCl,酚酞甲基红甲基橙,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：1.滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中H+离子浓度较低，曲线开始点提高；2.滴定开始时，曲线有一小段上升高较快，这是由于生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；3.继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4.接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快;,5.化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；6.强碱滴定弱酸只能选择在酚酞作指示剂，不能用甲基橙；7.强碱滴定弱酸突跃范围不仅与弱酸浓度有关，还与弱酸的强度Ka有关。随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失（右图），不能被准确滴定；弱酸能被准确滴定的条件为：cKa10-8,三、强酸滴定弱碱,例：0.1000 mol/LHCl标液滴定0.1000mol/L NH3H2O(pKb=4.75),反应方程式为：HCl+NH3H2O NH4Cl+H2O,(1)滴定前:溶液 pH=11.1,(2)滴定开始到sp前:溶液中NH3H2O和NH4Cl形成了缓冲溶液，H+可根据缓冲溶液来计算。,-0.1%即当滴加HCl溶液19.98mL时，溶液 pH=6.30,sp时:酸碱完全反应生成NH4Cl，为强酸弱碱盐水解 此时NH4Cl溶液pH=5.28,8.0,(4)sp后:溶液pH取决于过量的HCl，pH=4.30,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：1.强酸滴定弱碱滴定曲线与强碱滴定弱酸滴定曲线相似，只是pH值变化由大到小，滴定曲线形状相似，方向相反；2.滴定突跃pH范围是6.30 4.30，处于弱酸性范围，只能选择甲基红或甲基橙作指示剂。3.同前，弱碱能被准确滴定的条件为：cKb10-8,四、多元酸(碱)的滴定,1.多元酸的滴定的条件（P54）(1)cKai 10-8 能准确滴定(同一元弱酸)(2)Ka1/Ka2 104能分步滴定 2.多元碱的滴定条件（P55）(1)cKbi 10-8 能准确滴定(同一元弱碱)(2)Kb1/Kb2 104能分步滴定3.选择各段突跃范围内变色的指示剂,pH,0 100 200 300 400(T%),10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.12 7.2012.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8cKa1 10-8,pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1=4.70 MO至黄(4.4),第三节 常用酸碱标准溶液的配制与标定,一、HCl标准溶液配制与标定(约0.1 molL-1),1.配制:由于HCl易挥发，只能选用稀释浓盐酸来配制成近似0.1molL-1浓度溶液,再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液标定其准确浓度。(HCl易挥发，配制时应比计算 量多取一些，一般取9ml)2.标定:常用基准物质是无水 Na2CO3，标定反应为：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂（绿色 紫红色）由于产物CO2易溶于水生成H2CO3，影响计量点酸度，接近终点时,应煮沸23分钟，充分振摇。,无水Na2CO3 约0.12g(精密),置于250ml锥形瓶中,加入蒸馏水50ml,加溴甲酚绿-甲基红指示剂10滴,用HCl溶液（0.1mol/L）滴定至溶液由绿色变紫红色，煮沸2分钟，冷却至室温，继续滴定至暗紫色,摇匀,记录消耗的HCl溶液,标定过程：,结果计算：,二、NaOH标准溶液配制与标定(约0.1 molL-1),1.配制:由于NaOH易吸收空气中的CO2和水分，故只能选用标定法(间接法)来配制,即先配成饱和溶液,再用基准物质或已知准确浓度的标准溶液标定其准确浓度。通常配制0.1molL-1的溶液。2.标定:基准物质：邻苯二甲酸氢钾(优点:易制得纯品，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量大，与NaOH反应的计量比为1:1。在100125下干燥12h后使用。)反应式为：,化学计量点时，溶液呈弱碱性(pH9.20)，可选用酚酞作指示剂。,结果计算：,KHC8H4O4 约0.6g(精密),置于250ml锥形瓶中,加入蒸馏水50ml(除去CO2),加酚酞指示剂2滴,用NaOH溶液（0.1mol/L）滴定至溶液呈淡红色，30s内不褪色,摇匀,记录消耗的NaOH溶液,标定过程：,使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定,非水溶液滴定法(nonaqueous titrations)：在水以外的溶剂中进行的一种滴定分析方法。同样包括酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化还原滴定。,非水溶剂是指有机溶剂与不含水的无机溶剂。由于有机溶剂价格高且多有一定毒性，故非水溶液滴定的取样量较小，常采用半微量法，以消耗标准溶液(0.1mol/L)在10ml内为宜。多用于药物分析。,第六章 非水溶液酸碱滴定法,非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展非水滴定法？原因1：许多物质在水中cKa 或cKb小于10-8，不能在水中直接滴定。2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。3：一些多元酸碱、混合酸碱由于电离常数(K值)较接近，不能分步或分别滴定。,1.溶剂的分类,溶剂,两性溶剂(极性较强,能发生质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,一、基本原理,1、酸性溶剂：容易给出质子的溶剂，与水比较，具有显著的酸性。如甲酸、冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适用于作为滴定弱碱性物质的溶剂。2、碱性溶剂：容易接受质子的溶剂，与水比较，具有显著的碱性。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂，其酸碱性与水相似。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定较强酸或碱的溶剂。,质子溶剂(据溶剂酸碱性相对强弱)可分为：,1.溶剂的酸碱性,溶质溶于溶剂中，其性质会受到溶剂酸碱性、离解性和极性等因素的影响。因此，适当选择溶剂，可改变溶质的酸碱性，即溶质酸碱性的强弱具有相对性。例如：硝酸（HNO3）在水溶液中给出质子能力较强，表现出强酸性；若将硝酸溶在冰醋酸中，由于冰醋酸的酸性比水强，接收质子能力比水弱，使硝酸给出质子能力相对减弱而显弱酸性；同理，若将醋酸溶于液氨中，其给出质子能力就相对增强而显强酸性。非水溶液酸碱滴定法就是利用这个原理，通过选择不同酸碱性的溶剂，达到增强物质的酸碱性目的，使其能够被滴定。,二、溶剂的性质,2.溶剂的离解性 常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离解,其他溶剂均有不同程度的离解。(酸)SH H+S-(碱)SH+H+SH2+,KaSH 为固有酸度常数,KbSH为固有碱度常数,合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应：,2SH SH2+S-,由于溶剂自身离解很小，SH可看作定值，则,KS称为溶剂的自身离解常数或离子积,对于水，水的自身离解常数为：Kw=H3O+OH-=110-14即为水的离子积常数，pKW=14同理：乙醇的自身质子转移反应为：2C2H5OH C2H5OH 2+C2H5O-KS=C2H5OH 2+C2H5O-=7.910-20 pKs=19.10冰醋酸(HAc)的自身离解常数：H2Ac+Ac-=Ks=3.610-15 pKs=14.45溶剂的自身离解常数（Ks）与酸碱滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数（Ks）越小，pKs越大，滴定突跃范围越大。非水溶剂Ks小，所以在水中不能直接滴定的酸碱，在非水溶剂中可以被滴定。,3.均化效应和区分效应,常见的几种酸在水溶液中都是强酸，存在以下酸碱平衡反应：HClO4+H2O H3O+ClO4-HCl+H2O H3O+Cl-H2SO4+H2O H3O+HSO4-HNO3+H2O H3O+NO3-,H3O+是水溶液中算的最强形式。高氯酸、盐酸和硫酸都被均化到H3O+的强度水平。这种把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应叫做均化效应(levelling effect).具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂。,但是溶于冰醋酸溶液中，酸碱平衡反应为：,HClO4+HAc H2Ac+ClO4-pK=5.8H2SO4+HAc H2Ac+HSO4-pK=8.2HCl+HAc H2Ac+Cl-pK=8.8HNO3+HAc H2Ac+NO3-pK=9.4,由四种酸在冰醋酸中的电离常数可以看出，四种酸的强度产生差异，这种能区分酸(碱)强弱的效应称为区分效应(differentiating effect)。,一般来说，酸性溶剂是碱的均化溶剂，而是酸的区分溶剂；碱性溶剂是酸的均化溶剂，而是碱的区分溶剂。在非水滴定中：均化效应 测定混合酸(碱)总量区分效应 测定混合酸(碱)中各组分的含量,三、溶剂的选择,选择溶剂应遵循如下原则：1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物；2.溶剂能增强待测物质的酸碱性（弱碱性样品选择酸性溶剂，弱酸性样品选择碱性溶剂）；3.溶剂不能引起副反应；4.溶剂纯度要高（存在于非水溶剂中的水分，既是酸性杂质又是碱性杂质，应将其去除）；5.溶剂的粘度、挥发性和毒性都应很小，并易于回收和精制。,（一）碱的滴定,1.溶剂 滴定弱碱应选择对碱有均化效应的酸性溶剂，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。冰醋酸性质稳定，为常用的滴定弱碱溶剂。,冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸，达到除去水分的目的。,四、非水溶液酸碱的滴定,高氯酸的冰醋酸溶液是常用的滴定弱碱的标准溶液。,(1)高氯酸的冰醋酸标准溶液配制：用无水冰醋酸稀释市售的高氯酸溶液。（P77）(2)标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。,2.标准溶液与基准物质,应用：具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。,（二）酸的滴定,1.溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。,2.标准溶液与基准物质,常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。,常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。,应用：羧酸类、酚类、磺酰胺类等。,酸性滴定剂：高氯酸的冰醋酸溶液实验：苯甲酸含量的测定,碱性滴定剂：甲醇钠的苯甲醇溶液,b 滴定剂的选择,总 结,1.质子条件式2.H+计算3.酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差4.酸碱滴定应用及非水滴定,