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2023/11/12,1,分 析 化 学,授课人：丁 杰,2023/11/12,2,一、该课程学习的目的：,1.建立准确的“量”概念；2.由“学会”过渡到“会学”和“会用”。,分析化学概述,2023/11/12,3,二、什么是分析化学？,化验！是眼睛、手段、工具！属实用性学科！,分析化学概述,Q,M,2023/11/12,4,二、什么是分析化学？,香烟里的尼古丁!?食品里的防腐剂!?酒的成分!?生活、生产、研究方方面面!,分析化学概述,Q,M,2023/11/12,5,三、分析的步骤,问题提出设计分析方案采样样品预处理分析撰写报告研究结论,2023/11/12,6,什么是分析化学？,研究获得物质化学组成，结构信息分析方法及相关理论的科学。化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。!是表征和量测的科学。,分析化学概述,Q,M,2023/11/12,7,四、分析化学的任务,What 有什么(定性)？How much有多少(定量)？(化学分析)如何组合(结构)(仪器分析)研究分析方法及有关理论(专业),2023/11/12,8,五、分析方法的分类,根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。1 定性分析、定量分析和结构分析 2 无机分析和有机分析 3 化学分析和仪器分析 4 常量分析、半微量分析和微量分析 5 例行分析和仲裁分析,2023/11/12,9,四、分析方法的分类,2023/11/12,10,四、分析方法的分类,待测组分含量：常量（1%）、微量（0.01%-1%）痕量（0.01%）分析结果的作用：例行（常规）、仲裁分析的原理：以物质的化学反应为基础化学分析。以物质的物理性质或物理化学性质为基础，借助特殊仪器仪器分析。,2023/11/12,11,学习中思考的问题,为什么说“量”是分析化学的核心？如何学习分析化学？培养应用知识，解决问题的能力。实验是培养能力的最重要环节，加强实验基础技能训练、提高实验效率。培养严谨的工作作风、科学态度。,2023/11/12,12,定性分析,基本要求 1.掌握定性分析中的各种术语。2.熟悉常见阳离子的硫化氢系统分组方案。,2023/11/12,13,一、定性分析的任务和方法,任务:鉴定物质是由哪些元素、离子或原子团所组成的。方法:化学分析以物质的化学反应为基础,如果反应在溶液中进行,称为湿法;在固体间发生称为干法。定性以湿法分析为主。仪器分析：（不讨论）,2023/11/12,14,二、定性分析反应及条件,用来分离和掩蔽离子(完全、快速)用来鉴定离子的存在(完全、快速、明显的外部特征),2023/11/12,15,二、定性分析反应及条件,反应进行的条件:1.溶液的酸度 2.反应物的浓度 3.溶液的温度 4.溶剂的影响 5.干扰物质的分离和掩蔽,2023/11/12,16,三、鉴定反应的灵敏度和选择性,1.鉴定反应的灵敏度sensitivity 衡量鉴定反应效率的指标（能检测待测物的最低量）检出限量(m)：在一定条件下,应用某反应所能检出的某一离子的最少重量,单位是g。m越小,反应越灵敏。鉴定反应一般要求 m 50g,2023/11/12,17,1.鉴定反应的灵敏度sensitivity,最低浓度(1:G)：在一定条件下,利用某一鉴定反应能检出某离子并得出肯定结果时该离子的最低浓度,G指含有1g检出离子的溶剂的克数。G越大,反应越灵敏。鉴定反应一般要求:G 103 可换算为浓度,2023/11/12,18,2.鉴定反应的选择性,选择性反应:一种试剂只与为数不多的离子起反应,则这种反应称为选择性反应。特效反应:如果试剂在一定条件下只与混合物中一种离子起反应,则选择性最高,称为该离子的特效反应。,2023/11/12,19,四、空白试验和对照试验,空白试验:以蒸馏水代替试液,在相同条件下,以相同的方法对同一种离子进行鉴定,以确定所用的试剂、蒸馏水及器皿中是否含有被检离子。对照试验:即用已知离子溶液代替试液,在相同条件下进行鉴定的反应,以确定试剂是否失效,反应条件的控制是否得当。,2023/11/12,20,五、常见阳离子系统分析 硫化氢系统分组方案,此方法是以各阳离子的硫化物溶解性差异为基础,再根据各阳离子的氯化物,碳酸盐溶解性的不同,以HCl,H2S,(NH4)2S和(NH4)2CO3为组试剂将常见的阳离子分成五个分析组。,2023/11/12,21,阳离子硫化氢系统分组表,2023/11/12,22,阳离子硫化氢系统分离步骤,2023/11/12,23,定量分析（化学分析）,包括滴定分析法和重量分析法 滴定分析法：将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质溶液中，两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体积和浓度计算出待测组分的含量。按照发生的化学反应类型，可分为四种：酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定 重量分析法：通过化学反应分离操作使试样中的待测组分转化为一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物的质量，从而计算出待测组分的含量。,2023/11/12,24,滴定分析法,一、对化学反应的要求和滴定方式1.反应定量进行，且完全(转化率99.9%);2.快;3.有适当的方法确定终点(指示剂)。,置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(+KI),2023/11/12,25,二、标准溶液和基准物质标准溶液：具有准确浓度的溶液 1.直接配制：K2Cr2O7 2.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4基准物质：1.组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl);2.纯度99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）,滴定分析法,2023/11/12,26,三、滴定分析中的量测体积：容量瓶、移液管、滴定管质量：分析天平,滴定分析法,2023/11/12,27,误差和数据的处理,公平、公正，实事求是,如何才能准呢？,例：铜矿标样(12.06%)测定,平行测3次：,12.03,12.02,12.01(%)。平均值12.02%,说明误差无时不在，无处不有,金首饰含金99.9测量结果却为96.9,2023/11/12,28,系统误差和偶然误差,固定因素,偶然因素,大小、方向固定,大小、方向不固定,重复出现,随机出现,函数规律,统计规律,加校正值校正,增加平行测定次数控制,准确度,精密度,2023/11/12,29,准确度与精密度,准确度表征测量值X与真实值T的符合程度。用误差E表示准确度。,精密度表征平行测量值的相互符合程度。用偏差d表示精密度。,2023/11/12,30,准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,例：甲、乙、丙、丁四位同学对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,2023/11/12,31,准确度与精密度的关系,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。,精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的,2023/11/12,32,绝对误差与相对误差的计算,0.0002g,0.0002g,0.1%,1%,当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。,2023/11/12,33,课堂练习,滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于()A系统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差C系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机误差,滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（）A操作误差 B方法误差 C偶然误差 D过失误差,A,D,2023/11/12,34,课堂练习,下列关于偶然误差的叙述正确的是（）。A小误差出现的概率小 B正负误差出现的概率大致相等C大误差出现的概率大 D大小误差出现的概率大致相等,下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（）。A准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高C精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件,B,B,2023/11/12,35,有效数字及计算规则(自学),实际上能测到的数字有效数字除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。有效数字的计算规则数字修约规则,2023/11/12,36,有效数字及计算规则(自学),看看下面各数的有效数字的位数:1.0008 43181 五位有效数字0.1000 10.98%四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字54 0.0040 二位有效数字0.05 2105 一位有效数字3600 100 位数模糊PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效数字,2023/11/12,37,酸碱滴定法,要求：1.掌握溶液中酸碱平衡关系，计算各组分的分布系数；2.掌握滴定曲线（H浓度变化规律）；3.掌握酸碱指示剂指示终点的原理。,2023/11/12,38,酸碱滴定法,一、酸碱平衡体系各组分的分布1、分布系数：某酸碱组分平衡浓度占其总浓度的分数。意义：定量表征各酸碱组分的分布情况例：HAc溶液：HAc H Ac,酸碱滴定法,Ka一定时，HA和Ac-与pH有关 pH，HA，Ac-pH pKa，HAc为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，Ac-为主,2023/11/12,40,酸碱滴定法,2、物料平衡、电荷平衡、质子条件物料平衡质量守恒（mass balance equation)平衡体系中，某组分总浓度等于有关组分浓度之和。例：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-电荷平衡电中性原则（charge balance equation)体系中正离子总电荷数等于负离子总电荷数。例：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-,2023/11/12,41,酸碱滴定法,质子平衡式 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 目的：为得到H+与有关组分浓度的平衡关系式。方法：由物料平衡和电荷平衡关系处理得到（自己归纳）由得失质子关系零水准法得到 技巧：选择大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分作为参考。例：NaH2PO4 零水准：H2PO4、H2O,2023/11/12,42,酸碱滴定法,3、一元酸碱溶液pH计算,一元酸(HA)溶液的质子条件式是：H+=A-+OH-设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则A-的分布系数A-=1，A-=Ca，而OH-=KW/H+，代入质子条件式有：,2023/11/12,43,酸碱滴定法,若HA为弱酸，质子条件式 H+=A-+OH-且CA-HA，OH-=KW/H+，KaH+A-/HA代入质子条件式：,2023/11/12,44,酸碱滴定法,二、酸碱指示剂了解缓酸碱指示剂的作用原理，变色的pH范围以及常用酸碱指示剂。1、酸碱指示剂作用原理 组成为弱的有机酸碱，酸式体和碱式体颜色明显不同 当溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化 图示,无色,2023/11/12,46,酸碱滴定法,2、酸碱指示剂变色范围,HIn H+In-,讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点 pH=p Kin，In-=HIn,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,2023/11/12,47,酸碱滴定法,3、常见酸碱指示剂,pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0,2023/11/12,48,酸碱滴定法,三、酸碱滴定基本原理问题：强碱滴定强酸，终点（等当点）PH=7，为什么可用酚酞（变色点9.1)指示终点？滴定曲线：PHV关系图(一)强酸与强碱的滴定 NaOH滴定HCl 若 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml 1.滴定前：溶液pH完全取决于HCl pH=1.00,2023/11/12,49,酸碱滴定法,2.等当点前 VHClVNaOH溶液pH取决于剩余HCl浓度H+=CHCl,当V=19.98ml(误差-0.1%),2023/11/12,50,酸碱滴定法,3.等当点：VHCl=VNaOH此时溶液的H+主要来自水的离解 pH=7.004.等当点后 VHClVNaOH溶液pH由过量NaOH浓度决定。当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%),C(mol.L-1),强碱滴定强酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,2023/11/12,52,酸碱滴定法,(二)指示剂的选择原则 HIn的变色范围在滴定突跃之内(三)强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱）基本反应为 OH-+HA A-+H2O以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc为例1.滴定前 VNaOH=0,2023/11/12,53,酸碱滴定法,2.等当点前 VHAcVNaOH未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系,VNaOH=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入上式 PH7.74,2023/11/12,54,酸碱滴定法,3.等当点：VHAc=VNaOHHAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即,4.等当点后 VHAcVNaOH 当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%)溶液pH由过量NaOH决定。,2023/11/12,55,酸碱滴定法,滴定曲线的特点：（1）pH值起点高（2）滴定曲线的形状不同（3）突跃区间小不能直接准确滴定判据：CK10-8,2023/11/12,56,酸碱滴定法,(四)多元弱酸、碱的滴定如：多元碱的滴定用HCl滴定Na2CO3pHsp1=8.31 酚酞pHsp2=3.89 甲基橙,2023/11/12,57,酸碱滴定法应用,例：某试样含Na2CO3和NaHCO3。称取 0.3562 g试样，酚酞作指示剂，滴定用去0.1000 mol/L HCl 25.10ml，继续以甲基橙作指示剂滴定，又用去HCl 35.80ml。计算试样Na2CO3和NaHCO3的含量。,
