分析化学59章节部分习题答案.ppt

课后思考,第五章节作业 P213-215思考题：8，9，10，12习题：1，2，8，9，13，19,P213思考题10：在Al3+,Zn2+,Mg2+共存的酸性溶液中，试指出下列测定Mg2+的分析步骤中错误之处，并改正之：移取25.00mL试液于三角锥形瓶中，加入10%KCN1mL，以NOH调节溶液pH值=10，加入1：3三乙醇胺15mL，再加入0.2%二甲酚橙指示剂23滴，以EDTA标准溶液滴定试液，由红紫色亮黄色为终点。,解：移取25.00mL试液于三角锥形瓶中，加入1：3三乙醇胺15mL（掩蔽Al3+），加入23滴甲基红，以（1：2）的氨水先调节溶液pH值约为6（NH3-NH4Cl缓冲溶液），加入10%KCN 1mL（掩蔽Zn2+），再以NOH调节溶液pH值=10，再加入0.2%EBT指示剂34滴，以EDTA标准溶液滴定试液，由红紫色纯蓝色为终点。,知识点：1）由于用了KCN（碱性下用），溶液要回收处理；2）Ca2+,Mg2+测定在pH10下，用EBT指示剂；3）Zn2+Cu2+测定在pH=5-6下，用OX指示剂；4)Al3+,Fe3+,对指示剂常有封闭作用，要加掩蔽剂；P200表5-10重要,思考题12：标定+测量串联问题已知物问题,背景值，EDTA中有Mg；,知识点：Ca2+,Mg2+其在pH=5-6下，与EDTA不络合。换句话说不干扰测定，即含与不含 Ca2+,Mg2+，滴定的体积一样。,知识点：1)n基准=(W/M)基准;n基准=(CV)基准=(CV)待测定物质;2)测定:要测量的待分析物质浓度在三角瓶中;(CV)滴定管=n待测定物质;3)标定:要标定的待分析物质浓度在滴定管中;n基准=(CV)滴定管中待标定物质;4）判断时：标定时，(CV)待标定物质 或测定时(CV)已知浓度物质等在滴定管中的问题是反比关系；而n基准或n待测定物质 等在三角瓶中问题，都是误差传递问题，是成正比关系;,以0.02000mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=10.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.20mol/L游离氨。要计算 sp 时pZn，pZn,习题：8，,P184例9：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,A)用0.02mol/L EDTA滴定测量0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu及pCu；B)若滴定测量的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？,求解思路：滴定是一个随滴定剂加入，待测物不断减少的过程。按题意，要计算 sp 时pCu，1）首先需要计算log KMY；而求算log KMY，要求又需求出总副反应系数；这些问题已在第四小节中解决了。,MgY,CuY,Mg 2+,Cu 2+,？,例:,主反应平衡时,条件浓度（所有反应物平衡时）,（1）,2）求算出log KMY 之后，再利用计量点下的条件浓度公式P184，5-18求出条件浓度：pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)；,3）最后，再由副反应系数关系式中已知副反应系数及条件浓度,最后可求出主反应浓度；,P184例9：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定测量0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu；若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？,解：要计算 sp 时pCu，首先需要计算log KMY:1)先确定计量点下的条件浓度，副反应系数；2）公式计算log KMY；3）再由副反应系数关系，最后再主反应浓度；1）sp:产物浓度Ccusp=C/2=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L；,A）Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,B）Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,2）然后在pH=10下 查表 或 计算 求出各金属及络合剂的副反应系数：,3）再利用公式计算出总金属副反应系数：,pH=10,lg Y(H)=0.45,lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,6）最后利用公式求出计量点下条件浓度的情况：pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,二、同理：对于Mg2+,lg Mg=0（题条件下，不能形成镁氨络离子）lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,结论：1）尽管lgKMgY 18.8和lgKCuY 8.7相差很大，但在pH=10 的氨性buffer 中，假定用 EDTA滴定 Mg2+,由于 Cu2+副反应的存在,致使lgKMgY8.25和lgKCuY8.99 相差不大，所以滴定必然是两者的合量。2）要想准确滴定Mg2+，必需掩蔽干扰的Cu2+。,4）查表或计算总络合剂副反应系数：,5）条件稳定常数计算：,解：要计算 sp 时pZn，首先需要计算log KMY；然后再利用计量点下的条件浓度公式求出条件浓度；再由副反应系数关系，最后再主反应浓度；1）sp:Cznsp=C/2=0.01 mol/L,NH3=0.2 mol/L；,A）Zn(NH3)=1+1NH3+5NH35=105.49,B）Zn(OH)=102.4,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.49,2）然后在pH=10下 查表 或 计算 求出各金属副反应系数：,3）再利用公式计算出总金属副反应系数：,P214习题：8，以0.02000mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=10.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.20mol/L游离氨。,pH=10,lg Y(H)=0.45,lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)-Zn=16.50-0.45-5.49=10.56,4）查表或计算总络合剂副反应系数：,5）条件稳定常数计算：,1、滴定开始至计量点之前,溶液中有剩余的M和产物MY，由于lgKMY较大，加上剩余的M对MY的离解又有一定的抑制作用，MY的离解可以忽略。可按剩余的金属离子的浓度M计算pM和pM值。,加入19.98mLEDTA时，所以,M=0.02*(20-19.98)/(20+19.98)=0.02*0.02*/40=10-2/10*0.02/2=10-5;pM=3+pcMsp=5,A）滴定中金属离子条件浓度变化为：,B)如果想了解主反应的M,pZn=5+5.49=10.49;,B)如果想了解主反应的M,pZn=5.28+5.49=11.77;,A）利用计量点公式求出计量点下的条件浓度：pZn=1/2(pCZnsp+lgKZnY)=1/2(2.00+10.56)=6.28,2、化学计量点时A)Zn2+全部被滴定，产物为ZnY。所以，在计量点时，溶液中的Zn2+是由生成的ZnY解离产生的平衡浓度Zn2+，因此有Msp=Ysp,cM,sp=cM/2,3、化学计量点后加入20.02mL的YA)由于溶液中有过量Y存在，抑制了MY离解，故MY=cM/2；又设加入20.02mL的Y（过量0.1%Y），可根据条件反应式进行计算:,所以,金属离子的条件浓度：M=0.01/(10-5*1010.56)=103*/1010.56;pM=lgKMY-3.0=7.56,由:Y=0.02*0.02/(20+20.02)=10-5,B)如果想了解主反应的M,pZn=7.56+5.49=13.05;,铬蓝黑K（K试剂）,是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 7.4,7.4 pH 13.5,pH 13.5,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：8.4 12.5,适宜变色 范围：红纯蓝,HIn（MIn颜色与相当）,注意:pKa收缩一个单位,因为颜色相差10倍才能识别In本型体纯蓝色,13.5,7.4,P214习题：9,pH=pKHIn+logIn/HIn,P214习题：13在 pH=10的溶液中，以 0.020mol/L EDTA 滴定 0.020mol/L Mg2+溶液，计算滴定过程中 pMg 的变化。K MY=K MY=MY/（M Y4-分析：首先要求出条件稳定常数：查表P176-181的表5-3，4，5，得：logKMg=8.7,在 pH=10的溶液中，logY(H)=0.45,logMg(OH)=0；,故 logKMgY=logKMgY-logY(H)=8.25;logcKMgY=-2+8.25=6.556,可准确滴定；,利用计量点公式求出计量点下的条件浓度：pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13;Mg=7.5X10-6由于Mg=0；所以Mg=Mg=0.075%,P215习题：19：EDTABi3+，Pb2+,Cd2+,查表查表P176-181的表5-3得：logKBiY=27.95,logKPbY=18.8,logKCd=16.43,logK 5,可分步滴定:1）调pH1时，OX指示，EDTABi3+（Pb2+,Cd2+,不干扰），V1=21.32mL;Bi3+2）再调pH=56时，EDTAPb2+,Cd2+,总量,V2=31.10mL;Pb2+,Cd2+,总量=0.02X31.10/25=0.0248mol/L;3)加入phen后，V3=10.26mL;只能是CdY发生置换反应：CdY+phen=Cd-phen+Y由已知Cd2+=0.02X10.26/25=0.008208mol/L;4)Cd2+=Pb2+,Cd2+,总量-Cd2+=0.01667;,第六章节作业 P253-254思考题：6，8，10习题：1，2，4，12，15，16,In(O)+ne=In(R),思考题：6,指示剂选择的原则：指示剂变色点的条件电位要落在滴定突跃范围之内(E0.4V)；并尽量与计量点的电位一致；同时兼顾由浅入深习惯。,P235例：用Ce(IV)滴定Fe(II),滴定突跃（0.86-1.26V）；故可选择加In(R)(邻二氮菲-亚铁指示剂，E=1.06V，终点由桔红色变成浅蓝色；),当终点时，1.06V,又当终点时E=1.06V，待测物亚铁与指示剂形成的邻二氮菲-亚铁桔红色络合物，变成邻二氮菲-Fe(III)为浅蓝色络合物,又P235例子：在1mol/LH2SO4溶液中，用 滴定 FeSO4,其突跃范围为0.86-1.26V，由于不能使用该指示剂。只能使用邻二氮菲亚铁 1.06 V作指示剂；但若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+与之形成稳定的无色络离子,而,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位（=0.61V），则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂(E=0.84V，指示剂变色（无色变成紫色）。因此，KMnO4滴定Fe2+时，加入H3PO4的目的：（1）Fe3+与之形成稳定的无色络离子,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，而增大突跃范围(为0.79-1.28V)；（2）改善终点(Fe3+有黄色背景，影响MnO4-粉红色)。,各类滴定曲线小结,Ka，前半程缩小,C，对称缩小,启始C,无关,C，对称缩小,Eo越大，突跃越宽,C，前半程缩小,OH-HA,KMY，后半程缩小,E值由双组分决定;计量点偏向 n 值大的一边,Ag+Cl-,Ksp，前半程缩小,思考题：8，各方法都有其特点和应用范围,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,需标定确定浓度，且溶液不稳定会缓慢分解，放出氧气,不宜在HCl介质中进行滴定,优点：（1）氧化能力三种方法中最强1.5V，可以直接或间接地测定多种无机物及有机物，应用广泛；（2）MnO4-本身有颜色，一般无需另加指示剂。,缺点：（1）需标定确定浓度，且溶液不够稳定，会缓慢分解，放出氧气；（2）选择性差；（3）反应历程比较复杂易发生副反应等。因此，KMnO4法常用于天然水体中含CL离子少的Fe2+测定。,6.5.1 KMnO4法,1、概述,KMnO4，强氧化剂,氧化能力还原产物,酸性介质,MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O,E=1.51v,在H2P2O72-或F-存在时,MnO4-+8 H+3H2P2O72-+4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2O,E=1.7v,在中性或弱碱性,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-,E=0.59v,在碱性介质,MnO4-+e=MnO42-,E=0.56v,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,电子转移数=5；8 个H+,1直接滴定,还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、Sn2+、Ti、I-、Br-、S2O32-、SO3 2-、碱金属及碱土金属的过氧化物、部分有机物,3）5H2O2+2MnO4-+6H+10e 5O2+2Mn2+8H2O,1）MnO4-+5Fe2+8H+5e=Mn2+5Fe3+4H2O,2）,直接滴定典型反应：,二价铁的测定(典型反应),电子转移公倍数=10，1 6个H+,电子转移公倍数=5，8个H+,电子转移公倍数=10，6个H+,KMnO4法在应用上要注意控制滴定条件：酸度:1mol/L H2SO4介质。(HCl?，HNO3?)温度:7085 滴定速度:先慢后快,MnO4-可以氧化Cl-,而HNO3本身有氧化性，产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解产生CO2,1）KMnO4来不及反应而分解（先慢，开始滴定时，反应速度较慢，特别是当浅红色可能1-2分钟不褪，略50%，须待红色褪去后再滴入下滴）2）Mn2的自催化作用（后快，随着滴定的进行，产物Mn2+增多对滴定反应产生催化作用，滴定速度可随之加快。）,滴定条件,KMnO4的配制与标定,配制,纯度99.0%99.5%,含有MnO2及少量的杂质。,标定,常用Na2C2O4 作基准物质,0.51 mol/L H2SO4终点时，0.20.5 mol/L,称取稍多于理论值的固体溶于适当体积蒸馏水中,7585,慢 快 慢,加MnSO4-H2SO4-H3PO4,二、重铬酸钾法 P244（一）概述 K2Cr2O7 在酸性介质是一种强氧化剂，它的氧化性没有 KMnO4 强。但在碱性介质失去其氧化能力。,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,电子转移=6，14个H+,优点：（1）K2Cr2O7 易提纯，可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液；（2）K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存得当，浓度可长期基本不变，煮沸亦不会分解。（3）K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与C1-作用，故可在 HCl 介质中进行滴定。,应用:1.矿物质中二价铁的测定(典型含CL离子多时常选用)2.废水中COD测定,缺点:有毒,浓度稀时需扣空白.指示剂:虽然Cr2O72-本身显橙色，但颜色不深，并且它的还原产物Cr3+是绿色的，对橙色有一定的掩盖作用，所以需要外加指示剂。K2Cr2O7 法常用的指示剂为：二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸等。二苯胺磺酸钠:无色 紫色 但产物Cr3+为绿色，故滴定终点颜色变化：绿色 紫色（或紫兰色）,半反应：I3-2e 3I-,EI3-/I-=0.545V,1概述：碘量法：是利用碘I2的氧化性和碘离子I-的还原性进行滴定分析的方法。I2是较弱氧化剂，能与较强还原剂作用；I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。由于固体的I2水溶性小(0.00133mol/L)，且易挥发，故常将I2溶于KI 溶液中使用。此时，I2以I3-络离子形式存在，这样既可增加I2溶解度，又可减少I2挥发损失，同时也不会影响的I2反应性质。,I2 2e 2I-,Eo I2/I-=0.545V,三、碘量法 P245,碘量法的误差来源：I）I2 的挥发；II）I-被空气氧化。,实际反应仍是：,I2 2e 2I-,弱氧化剂,中强还原剂,碘量法：是利用碘I2的氧化性和碘离子I-的还 原性进行滴定分析的方法。,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,电子转移数=2；0个H+,（二）碘量法的滴定方式及其应用P246 1 碘滴定法（又称直接碘量法）A 用 滴定管中装入已知浓度的I2 溶液直接滴定还原性物质的方法。仅限于滴定还原性较强的物质，如，S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等B 直接碘量法可在弱酸性、中性或弱碱性介质中 pH=5-8 进行滴定，视滴定对象而定。,直接碘量法不适宜的情况：,酸性强 pH1：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强pH11：,直接碘量法不能在碱性溶液中（pH11)进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确；,2 滴定碘量法P247（间接碘量法 属于置换滴定方式 利用I的较强还原性，定量获得待测定物相当的I2量）利用 I-的还原性测定氧化性物质的方法。可使氧化性物质与过量 KI 反应，定量析出 I2，然后用Na2S2O3 标准溶液滴定，从而求得待测组分的含量。,A)间接碘量法测定氧化性物质时,用I-的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 例如:,反应条件控制：H+0.30.4 molL-1；,基本反应为：2 I 2e-=I2;I2 2S2O32=2 I S4O62 滴定方程：2（CV）I2=(CV)Na2S2O3,2）定量生成的I2再与还原性物质反应；如可用Na2S2O3标液滴定,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,滴定方程：2（CV）I2=(CV)Na2S2O3,反应条件控制：H+0.3 molL-1以下；,连四硫酸钠Na2S4O6,间接碘量法 滴定需注意P247：（A）必须加入过量的 KI（一般为理论量的 3-4倍）；（B）若氧化剂与 KI 反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好并放在暗处几分钟使反应完全。（C）用 Na2S2O3 溶液滴定 I2 时，反应必须在中性或弱酸性下(可在滴定前,加水稀释降低酸度)进行;因为在高酸下Na2S2O3分解，在高碱性溶液中部分 I2可发生歧化反应。,在碘量法中，常用通过K2Cr2O7基准物质来标定 Na2S2O3溶液的浓度，再由标定好的 Na2S2O3溶液去标定出弱氧化剂 I2浓度。即称取一定量的氧化剂基准物质，在强酸性溶液中（H+34molL-1；），使与过量KI作用，析出等当量的 I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定，有关反应式如下：Cr2O72-十 6I-14 H+2 Cr3+3 I2 7 H2O I2 2 S2O3 2-=2 I-S4O6 2-此处由于存在计量关系:Cr2O72-3 I2 6e 6 Na2S2O3；所以滴定方程：(CV)Na2S2O3=6(CV)K2Cr2O7;2（CV）I2=(CV)Na2S2O3,如果用“等物质量”计算，滴定方程为：(CV)Na2S2O3=(CV)1/6K2Cr2O7;（CV）1/2I2=(CV)Na2S2O3,高碱度：,即部分的发生如下反应：,4:1,pH11,H+0.1 molL-1,滴定中同理要注意控制酸度：S2O32-滴定I2 时,控制酸度pH 11 时，I2 岐化)；同时，控制酸度pH 1 以上，不可酸性太强(pH 1时，Na2S2O3分解；I-也易被空气氧化).,溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。,I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差的主要原因。,（3）碘量法产生误差的原因及滴定需注意对策,2）防止I-被空气中O2氧化 在酸性溶液中I-缓慢地被空气中O2氧化成I2，应避免日光照射；微量NO2、Cu2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的I2立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。,1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI,使析出的I2与I-形成I3-,可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。,在少量I-存在下，I2与淀粉(特效指示剂)反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。淀粉指示剂一般选结构无分枝(即直链淀粉)，否则，有分枝的淀粉与I2的吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3标准溶液滴定时，终点不敏锐。最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久(若需要长时间放置,应加入少量碘化汞)。指示剂应在接近终点前才加入,以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。,（3）滴定终点问题,多余的SnCl2用有汞法除去：SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2再用KMnO4溶液滴定Fe2+。滴定前需加入MnSO4及H2SO4及H3PO4混合液目的是：因为：P241A）加入MnSO4的目的是阻止CL-与KMnO4之间的反应。因为，如果在溶液中加入过量的Mn2+，Mn2+浓度增加，则1）Mn2+能使Mn(VII)迅速转变为Mn(III)；2）而此时又因溶液中有大量Mn(II)，还可降低Mn(III)Mn(II)电对的电位，从而使Mn(III)只与Fe2+起反应，而不与CL-起反应。这样就可防止CL-对Mn(VII)的还原作用。B）加入H3PO4 除了形成Mn(III)磷酸络合物从而降低 Mn(III)的浓度，同样可协助降低 EMn(III)/Mn(II)，不再发生诱导反应之外；H3PO4与Fe3+生成无色的络合物Fe（PO4）2 3-或Fe（HPO4）2-，（也有降低电对Fe3+/Fe2+的电位功能之外）从而消除Fe3+黄色对滴定终点微过量的KMnO4粉红色的干扰；C）H2SO4的目的主要是调节酸度；,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,1）KMnO4法直接滴定法测定Fe2+注意事项：P241,思考题：10,二苯胺磺酸钠（无色紫色）终点：浅绿紫红滴定前应稀释,加HgCl2将Sn2+氧化成Sn4+后，不干扰滴定,H2SO4及H3PO4混合酸意义,SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2,注：滴定前加H2SO4及H3PO4混合液目的：加H2SO4保证足够酸度；加H3PO4 a、H3PO4与Fe3+生成无色的络合物Fe（PO4）2 3-或Fe（HPO4）2-，消除Fe3+黄色的干扰；b、同时，Fe3+生成络合物，降低电对Fe3+/Fe2+的电位（突跃起点从0.86V降至0.51V），使终点与计量点一致(指示剂变色点为0.84V)，减小滴定误差,K2Cr2O7法最重要的应用是测定铁的含量(当CL含量高时)标准方法 反应式：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,分析步骤P238第六节讲过预氧化Fe3+,1）n1n2 是两个半反应中电子得失数目的最小公倍数。2)若 EO 采用，同样得到：,除热力学可K外，求K还可用电化学方法：,6-9,6-12,电池电动势,6.4.2计量点电位（Esp）的一般式计算P2301.对称电对参加的氧化还原反应 设氧化还原反应：n2O1+n1R2 n1O2+n2R1 O1+n1 R1 O2+n2 R2 sp时:E1=E2=Esp 将n1+n2后整理得：鲁泽(Luther)关系式 Esp由两电对标准电势的加权算术平均值计算，当用条件电势表示时：,系数反对称,电位反映体系供给电子能力大小；相似pH反映体系供给H+质子能力一样去理解；,aOx=Ox Ox=cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red,0.059,lg,0.059,lg,n,c Ox,n,E=Eq+,+,OxRed,Red Ox,c Red,abRed,lg,EOx/Red=E+,aaOx,EOx/Red=,无副反应下原式,6-6含条件电位新式,有副反应等外界因素影响,理解1 标准电极电位与条件电极电位的关系,反应物氧化态或产物还原态；热力学相反,产物还原态或反应物氧化态；热力学相同,从平衡浓度变成分析浓度,活度；热力学相反,理解2，E条件电势：表示在特定条件下，即假定当cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时，电对校正了离子强度及副反应的影响后的特指电极电位。引入条件电位的意义：1）与络合反应中引入条件稳定常数相似，目的是使处理实际问题时，标准化（条件电位对应条件浓度，而此处的条件浓度=分析浓度，反应为电子构形变化），以便于计算简便化。,6-7,6-6,EO 的大小:反映了在外界因素（离子强度及其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，当有离子强度及其他副反应的影响时，使用 EO 就能象使用 E0 一样更简便地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。,Ox=cOx;Red=c Red;2）电位的因素影响是由条件电位+各反应分析浓度共同决定。,理解3 注意：若电对的氧化还原反应式中有H+参与，酸度直接影响电极电位值。一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也会影响电极电位值。条件电位要归并H+，如反应：,6-8,条件电位,标准电极电位,附录入列出了部分氧化还原半反应的条件电极电位。在处理有关氧化还原反应的电位计算时，采用条件电极电位是较为合理的。当然目前由于条件电极电位的数据目前还较少，在缺乏数据的情况下，亦可采用相近条件下的条件电极电位或根据标准电极电位并通过能斯特方程式来考虑外界因素的影响，但计算结果将与实际情况有差异。,6-7,6-6,解：1）先用6-7式求EO 的大小，E。可查，对数项要计算，而它又由副反应系数有关；,P253 习题1.的理解：是当主反应金属离子标准电位中有络合物存在时，真实的电位值=考虑副反应的主反应金属离子条件电位+浓度项之和来决定；副反应等的影响已归于条件电位项中,已知：Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.37,4.81,7.31,9.46,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+0.1102.37+0.1 2 104.81+0.1 3 107.31+0.1 4 109.46=105.49,2）再用6-6式求实际电位:,E(Zn2+/Zn)(-0.763)+(-0.162)=-0.925V,总式E(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)+0.05916/2lg Zn/Zn2+0.05916/2lgC Zn2+/C Zn；条件电位E(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)+0.05916/2lg Zn/Zn2+(-0.763)+0.05916/2lg 1/105.49；,E=E(Zn2+/Zn)+0.05916/2lgC Zn2+/C Zn；(-0.925)+0.05916/2lg0.01/1；(-0.925)+(-0.059)=-0.984V,氧化型Ox生成络合物，电位降低；还原型Rx生成络合物，电位升高；,注意:E(Zn(NH3)42+/Zn)电对仅表示有副反应下的电位值;但真正起作用的仍是E(Zn2+/Zn)电对的电位;,P253 习题3.理解与习题1一样,EDTA的浓度理解为游离浓度,亦即平衡浓度,可理解成在此环境中的条件电位；书本后面的P395附表四中介质溶液的浓度的意义是条件电位。亦即可理解成在不同条件下，此环境中的条件电位；条件电位是说明了考虑过副反应等后的电对真实的氧化还原能力（真实的电位值=考虑过副反应的主反应金属离子条件电位+浓度项之和来决定；副反应等的影响已归于条件电位项中）；,E=EFe3+/Fe2+0.05916lgC Fe3+/C Fe2+；,4）E Fe3+/Fe2+=E(Fe3+/Fe2+)+0.05916/1lg Fe2+/Fe3+=0.771 0.059l6/1g 1/106.09=0.412V,5）而E I2/I-=E(I2/I-)=0.545V；所以Fe 3+不氧化I-；,1）Fe3+=Fe3+(Y)=1+KFe(III)YY;而Y又通过给定pH下，查表Y（H）=Y/Y求得；此处Y=cY,2）Fe3+=Fe3+(Y)=1+KFe(III)YY=1+1025.1XcY/Y(H)=1+1025.1X0.1/1018.01=1+1025.1X10-19.01=106.09;3）同理，可求得Fe2+=Fe2+(Y)=1,氧化型Ox生成络合物，电位降低；,P254题4,已知 Ag+e=Ag,E（Ag+)/Ag）=0.80V,Ksp,AgCl=1.8 10-10,求 CHCL=1mol/L时的 Ag+/Ag电对的条件电位，,EAg+/Ag(=EAgcl/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.05916/1 lg Ag/Ag+=E(Ag+/Ag)+0.05916lg 1/Ag+=E(Ag+/Ag)+0.05916lg KspAgcl/CCl-=0.80 0.059l6/1g 1.8 10-10/1=0.22V,因为：Ag=1,Ag+=cAg/Ag+=1/(Ksp/Cl-)=Cl-/Ksp,结论：氧化型Ox生成络合物或沉淀物副反应，电位降低；还原型Rx生成络合物或沉淀物副反应，电位升高；,注意:E(Agcl/Ag)电对仅表示有副反应下的电位值;但真正起作用的仍是E(Ag+/Ag)电对的电位;,油漆中的一定量红丹Pb3O4(PbO22PbO),用去0.1000mol/L Na2S2O3;12.00mL,P254题12,1)分析题意：称量=0.1000g,3）列取出对应相当的关系；计量关系:2 Pb2+1Cr2O72-3I2 6e 6S2O32-;即 3 Pb2+Pb3O4 9 S2O32-4）分析列出计算式计算。A）若按化学计量比规则(系数反对称关系)，列出滴定方程：(CV)Na2S2O3=9(n)Pb3O4=9(W/M)Pb3O4;5)Pb3O4%=W测量值/W样品=1/9（0.1 12）685.6/0.1 1000=91.41%,2）列出化学反应方程；Pb2+Cr2O72-+H2O=2 PbCrO4+2H+Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,通常，此类计算题，已知加入的物质或pH值下或指示剂等，都有特定的含意，根据此首先要理清楚在滴定各过程中，发生了什么反应，每一个反应对应的产物是什么型体？哪些是过量的试剂?哪些定量的试剂是?是什么滴定类型？然后才是从分析反应后的产物是什么体系来决定 计量关系；并由计量关系推导出已知物与未知物的计量关系,间接反应问题，因为EPb(IV)/Pb 2+电对电位1.69V与MnO4-相当,含铬、锰钢样,生成Cr3+,Mn2+,但原有Fe3+仍在,另用0.04000mol/L Fe2+;30.00mL继续滴定,P254题15,1)分析题意：称量=0.8000g,3）列取出对应相当的关系；计量关系:MnO4-4 Mn2+5 Mn(III);Cr3+3Fe2+3Mn(III);Mn(III)Fe2+;4）分析列出计算式计算。A）若按化学计量比规则(系数反对称关系)，列出滴定方程：4(CV)KMnO4=(n)Mn2+=(W/M)Mn2+;5)Mn%=W测量值/W样品=4（0.005000 20.00）54.94/0.8000 1000=2.75%,2）列出化学反应方程；MnO4-+4Mn2+8H+=5Mn(III)+7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O Mn(III)+Fe2+=Mn2+Fe3+,用去0.005000mol/L KMnO4;20.00mL氧化,Cr=52.00Mn=54.94,6)(n)Mn(III)=5(CV)KMnO4=5（0.005000 20.00）=0.05000mol;,7)3(n)Cr=(CV)Fe2+-(n)Mn(III)=0.04000 30.00-0.05000=0.07000mol;,Cr%=1.52,Pb2O3(PbO2PbO),Pb(IV)被还原为Pb2+,并中和,加入0.250mol/L;20mLH2C2O4,定量生成PbC2O4沉淀+剩余H2C2O4,沉淀,H+,加酸溶解Pb2+H2C2O4，H2C2O4 氧化成CO2,P254题16,1)分析题意：称量=1.234g,3）列取出对应相当的关系；计量关系:5H2C2O4 2MnO4-;PbO2 H2C2O4;4）分析列出计算式计算。,2）列出化学反应方程；PbO2+H2C2O4+2H+=Pb 2+2CO2+2H2O 2H+C2O42_=PbC2O4 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,用去0.04000mol/L KMnO4;10.00mL,用去0.04000mol/L KMnO4;30.00mL,5)PbO2%=W测量值/W样品=（H2C2O4总量-生成PbC2O4沉淀量-剩余H2C2O4）MPbO21.2341000=（20.00 0.25）-5/2(30.00 0.04)-5/2(10.00 0.04)239.2/1.234 1000=19.38%,6)nPbO=生成PbC2O4沉淀量所用的H2C2O4量-PbO2起氧化还原反应用去的H2C2O4量=5/2(30.00 0.04)-（20.00 0.25）-5/2(30.00 0.04)-5/2(10.00 0.04)=3.0-(5.0-3.0-1.0)=2.0mmol;,7)PbO%=W测量值/W样品=2.0223.2/1.234 1000=36.18%,间接反应问题，因为EPb(IV)/Pb 2+电对电位过高,第七章节作业 P266思考题：2，3，4习题：1，3，4,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下条件：1 沉淀的溶解度必须很小，并能按一定的化学计量关系定量进行；2 反应迅速，不易形成过饱和溶液；3 有适当的方法指示终点，终点检测方便。实际应用较多的沉淀滴定法是银量法。,利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。根据卤化银沉淀的溶解度及沉淀本身的吸附性的不同，三种银量法的应用上各有侧重：1、莫尔法：以AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂；典型应用是天然水体中的测Cl和Br。2、佛尔哈德法：以KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2铁铵矾为指示剂（水处理俗名铁矾），典型应用是测Ag+；返滴定法测定Br-、I-和SCN-，测定结果都较准确。佛尔哈德法在强酸条件下滴定的优势是进行可减小PO43、CO32、CrO42的干扰；在酸溶样中常常采用；3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，典型应用是测Cl、Br和 I及SCN的混合物；另外，测定BaCl2中的Cl-,只能用佛尔哈德法或法扬斯法，但不能用莫尔法，因为会生成 BaCrO4 沉淀，干扰Ag2CrO4指示红色终点。,、指示剂K2CrO4用量：必须适中：因为指示剂也是Ag2CrO4，它的析出与滴定反应AgCl存在竞争反应关系；过多，终点提前，结果偏低；过少，终点推迟，结果偏高。,P266思考题：2，莫尔法为何要控制指示剂K2CrO？为何控制在pH6.510.5？如果在pH=2下滴定CL-，结果怎样？,酸度过高：当pH值偏低(pH 10.0 2Ag+2OH=Ag2OH2OB）若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.57.2。因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，Ag+与NH3反应形成配离子:Ag+2NH3=Ag（NH3）2+,增加银难溶盐的溶解度，使测定结果偏高。,、控制溶液的pH值：宜在中性或弱碱性溶液中进行：,A）pH6.510.5,Ag2CrO4 2 H+2CrO42-Cr2O72-+H