分子结构与晶体结构大学化学.ppt

第七章 分子结构与晶体结构,7.1 化学键,化学键指分子内部原子之前强烈的相互作用。化学变化的过程就是旧化学键的断裂和新化学键的生成。,7.2 离子键和离子化合物,两种离子借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用力称为离子键，由离子键结合成的化合物称为离子化合物。正负离子间的静电作用力是很强的，因此室温下离子化合物呈固态，熔点都较高（NaCl的熔点是801，CaF2的熔点是1360）。熔融状态的离子化合物可以导电。,离子键的特点是没有方向性和饱和性。为什么？这是因为正负离子在空间的各个方向上吸引异号离子的能力相同，只要周围空间许可，正负离子总是尽可能多地吸引各个方向上的异号离子。,但是，因为正负离子都有一定的大小，因此限制了异号离子的数目。与每个离子邻接的异号离子数称为该离子的配位数。Cs的半径比a的大，在aCl晶体中a的配位数是6，在CsCl晶体中Cs的配位数是8，可见配位数主要决定于正负离子的相对大小。,NaCl晶体中每个a离子不仅受到靠它最近的六个Cl-的吸引，而且受到稍远一些的a的排斥以及更远一些的Cl-的吸引，这也说明离子键是没有饱和性的。在NaCl晶体中我们无法单独划出一个NaCl分子，因此只能把整个晶体看作一个巨大的分子，符号NaCl只表示NaCl晶体中a和 Cl-物质的量的简单整数比，仅表示氯化钠的化学式。,离子键的强弱应与离子所带电荷、离子半径等有关。离子半径越小，所带电荷越多，则离子键越强，熔点越高，硬度越大。,例如，NaF和CaO这两种典型离子晶体，前者正负离子半径之和为0.23nm，后者为0.231nm很接近。谁的熔点高，硬度大？为什么？因离子所带电荷数后者比前者多，所以CaO的熔点（2570）比NaF（993）高，硬度也大（CaO硬度为4.5，NaF的硬度为2.3）。,离子化合物在现代生活中极为重要，（表7.1）列举了某些离子化合物的重要用途。一些离子化合物也给人类带来灾难，如Hg2+、Hg22+、CH3Hg+作为工业废物若不经过处理排入天然水域，会危及养鱼，损害人的神经，使人瘫痪，生水俣病；,可溶性肥料和洗涤剂中的磷酸盐可促使水域中藻类生长，破坏水质；农药和冶炼厂排除的AsO2+，可使人体的肾功能衰退，神经紊乱；Cd 2+会损害肾脏，引起骨痛病；CN可以使人致命。这一切正引起人们的高度重视。,7.3 共价键与共价化合物,（表7.2）列举了一些重要的共价化合物和用途。要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的薛定谔方程。但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简化计算过程。,不同的假设代表了不同的物理模型。一种看法是，形成化学键的电子只处于与此化学键相连的两个原子间的区域运动。价键理论。另一种看法是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域内运动。分子轨道理论。,在研究配合物时还发展了配位场理论等。这三种理论从不同方面反映了化学键的本质。,7.3.1 价键理论 价键理论简称VB理论，又称电子配对法，是海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.Lodon）运用量子力学原理处理H2分子结果的推广。1927年德国化学家海特勒和伦敦近似求解H2的薛定谔方程，成功地得到了H2的波函数S和A，相应的能量ES和EA，以及能量与核间距R的关系（见图7.1）。,海特勒和伦敦运用量子力学处理H2分子的结果表明，电子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分子，是因为两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度增大，犹如形成一个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一起。,把计算H2所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价键理论，1价键理论的基本要点（1）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形成稳定的化学键。如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电子，如自旋不同时即可配对成键形成H2（HH）分子。,氮原子有三个未成对电子，因此可以同另一个氮原子的三个未成对电子配对形成N2（N N）分子等。（2）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后，就不再和第三个电子配对。上述两条决定了共价键的饱和性。（3）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成的化学键越稳定。,因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是沿着重叠最多的方向进行，因此共价键有方向性。,以HCl分子的成键过程为例：氢原子只有一个1s电子，其原子轨道角度分布图是球形的。而氯是17号元素，电子构型为：1s22s22p63s23p5，3p轨道有一个未成对电子（假设处于3px轨道），则成键应是氢原子的1s电子与氯原子的3px电子，其原子轨道的重叠方式有如（图7.2）所示的几种方式。在两核距离一定的情况下，则有：,当H沿x轴向Cl接近时，原子轨道可达最大重叠，生成稳定的分子图7.2（a）；当H沿y轴向Cl接近时，原子轨道重叠最少，因此不能成键7.2（b）；当H沿着其它方向与Cl接近时，也达不到像沿x方向接近重叠那么多图7.2（c），因此结合不稳定，H将移向x 方向。,2共价键的类型（1）键（如7.3(a)图所示）。两个原子轨道沿键轴（成键原子核连线）方向进行同号重叠，所形成的键叫键。（2）键（如图7.3(b)所示）。两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键叫键。由两个d轨道重叠，还可以得到键，这里不再介绍。,共价单键一般是键。在共价双键和叁键中，除了键外，还有键。一般单键是一个键；双键是一个键、一个键；叁键是一个键、两个键。（表7.3）给出了键和键的一些特性。,从表7.3可以看出，与键比较，键化学反应性活泼。当条件合适时，可发生加成反应打开双键。打开双键实际上只是打开键，保留键。,在化学反应的过程中，化学键的个数不变，但键能在改变。例如当C=C双键改组成为两个CC单键时，键能总是增加，即：2ECCEC=C。了解化学反应过程中有无键变为键或键变为键，常常可以预见化学反应的一些性质。,（3）键型转换和反应性质 当反应有键变为键时，通常是吸热反应（为什么？）。例如，烷烃裂解反应有部分键变为键，H为正值。,裂解时气态分子数增加，熵增加，S为正值。按照吉布斯方程G=H-TS来分析，这是一个吸热熵增加的反应。只有升高温度反应才能顺利进行。做饭时温度太高会使饭烧焦，从微观结构来看也是存在于米饭分子（碳水化合物）中的部分单键转化为黑色石墨中的键，并且放出许多水分子所造成的。,当反应有键变为键时，通常是放热反应（为什么？）。例如合成氨反应 NN+3HH 2NH3（4+2）（6）这是一个放热熵减少的反应，升高温度会使TS减小，从而使G向正值方向移动，平衡常数会下降。,在合成氨的反应中，升高温度会使反应速率加快，但转化率会降低，就是这种微观因素决定宏观性质的表现。,无键和键键型转换的反应，例如酯化反应、酯的水解反应和醇解反应等。一般反应热都很小，常常利用增加反应物浓度、取走产物等方法促进反应进行。共价键的强度，可以通过表征键的性质的某些物理量来描述。这些物理量如键长、键角、键级以及键能等，统称为键参数。,3键参数（1）键能。在298K和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所需最低的能量（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化学键有不同的键能。离子键的键能叫晶格能，金属键的键能叫内聚能）。（表7.4）列举了一些常见共价键的键能数据。,键能数据不是直接测定的实验值，而是根据大量实验数据综合所得的一种平均近似值。例如，H2O中有两个OH键，要断开第一个OH键所需能量为502kJmol-1，而要断开第二个OH键只需426kJmol-1。表中所列OH键的键能为465kJmol-1，这是多种化合物中的OH键的断键能量的平均值。,一般说来，键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。化学变化的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就是来源于化学键改组时键能的变化。例如CH4燃烧生成CO2和H2O：CH4+2O2=CO2+2 H2O,可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并参考表7.4注明各物质的键能：,当1molCH4燃烧时，反应物断键共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成键共释放能量为1596kJ+1860kJ=3456kJ。即随着1molCH4气体完全燃烧时，从键能估算，肯定是一个放热反应，可获得的化学能为：3456-2656=800（kJ）。实验直接测定1molCH4完全燃烧可以放出818kJ，两者很近似。,（2）键长。分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm，所以HH键的键长为76pm。（表7.5）给出了一些化学键的键长数据。,从表7.5中的数据可以看出，HF、HCl、HBr、HI的键长依次增加，表明核间距增大，键的强度减弱。因此从HF到HI分子的热稳定性逐渐减小。而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短，键的强度也逐渐增强，愈加稳定。,（3）键角。分子中键与键之间的夹角称为键角。对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所谓键角。对于多原子分子，由于分子中的原子在空间的分布情况不同，就有不同的几何构型，也就有键角。（表7.6）给出了一些分子的键长、键角和几何形状。,由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角，就可以确定分子的几何形状。,甲烷是正四面体结构，四个CH键的键长均为109.1pm，键角均为109。28。如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，只能与两个氢原子形成CH2分子，且键角应是90。，这与实验事实是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有类似情况。,7.3.2 杂化轨道理论 在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨道，这种混杂均平均化过程称为原子轨道的“杂化”，所得新的原子轨道称为杂化轨道。,以CH4分子为例，该分子中碳原子的四个杂化轨道的形成过程如（图7.4）所示。,由（图7.5）可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力。常遇到的杂化类型有sp型、dsp型和spd型。,sp型又可分为sp、sp2和sp3杂化。1sp杂化 以HgCl2为例。汞原子的外层电子构型为6s2，在形成分子时，6s的一个电子被激发到6p空轨道上，而且一个6s轨道和一个6p轨道进行组合，构成两个等价的互成180。的sp杂化轨道。,汞原子的两个sp杂化轨道，分别与两个氯原子的3px轨道重叠（假设三个原子核连线方向是x方向），形成两个键，HgCl2分子是直线型（图示7.6）。,2sp2杂化 以BF3分子为例。中心原子硼的外层电子构型为2s22p1，在形成BF3分子的过程中，B原子的1个2s电子被激发到1个空的2p轨道上，而硼原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道。,这3个杂化轨道互成120。的夹角并分别与氟原子的2p轨道重叠，形成键，构成平面三角形分子（图7.7）。又如乙烯分子。乙烯分子中的2个碳原子皆以sp2杂化形成3个sp2杂化轨道，2个碳原子各出1个sp2杂化轨道重叠形成1个键；,而每一个碳原子余下的2个sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的2p轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形成键（图7.8）。,3sp3杂化 所谓等性杂化是指参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等，或者说每个杂化轨道中的成分相同，形状也完全一样，否则就是不等性杂化了。NH3和H2O分子中的N、O原子是采用不等性sp3杂化，并分别以3个和2个sp3 杂化轨道与3个和2个氢原子形成键，同时分别有1个和2个sp3杂化轨道被孤对电子所占据。,由于孤电子对只受氧或氮原子核的吸引（即1个核的吸引），因此更靠近氧或氮原子核，对成键电子有较大的排斥作用，致使NH3分子中的NH键角和H2O分子中的OH键角受到了“压缩”，故CH4、NH3和H2O分子中相应的键角分别是,HCH（109。28）、HNH（107。）、HO（104。40）依次变小（图7.9,1.价层电子对互斥理论的基本要点：价层电子对互斥理论认为，在一个多原子共价分子中，中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的相对位置，主要决定于在中心电子的价电子层中电子对的互相排斥，它们（在保持与核一距离的情况下）趋向于尽可能的远离，使斥力最小，分子最稳定。,7.3.3 价层电子对互斥理论（VSEPR）,价层电子对的排布方式：根据这一基本论点得到的静电排斥作用最小的电子对的各种排布方式（表7.8）。,2.价层电子对数的确定 分子中只有单键 此时中心原子价层电子对数（即是组成键的电子对数）=与中心原子成键的原子数。CH4分子中，中心原子C的价电子数是4，每一个H原子提供一个电子，组成4对公用电子对，形成4 个单键，C原子的价层电子对数等于4，等于与它成键H原子数，根据表7.8，CH4应具有四面体构型。,分子中存在双键和叁键 把重键当作单键（即当作一对成键电子）看待，不必考虑键的电子对，仍按与中心电子成键的原子数来计算。CO2分子中，C和O间存在双键，其价层电子对数仍按与C成键的氧原子数计算。因此C原子的价层电子对数是2，根据表7.8，CO2分子应是直线型的。,分子中存在着孤对电子 当分子中不仅存在键（或键），而且还存在孤对电子时，此时价层电子对数等于与中心原子成键的原子数加入孤电子对数。而组成键（或键）的电子对数仍按上述办法处理，孤电子对数可通过下式计算：,SO2分子中与中心原子成键的原子数是2，故其形成键的电子对数是2；而S原子的价电子数是6，配位原子O的价数（即配位原子提供成键的电子数，氧是提供2个电子）之和是4，因此S原子价层中孤电子对数是1。,所以在SO2分子中，中心原子S的价层电子对数应是3（2对电子，1对孤对电子），构型是（角型）。由上面讨论可知，我们所说的价层电子对数是指形成键的电子对数加上孤电子对数。,复杂的正、负离子 键的电子对数计算方法仍同前，而在计算中心原子价层的孤电子对时，还要减去正离子或加上负离子所带电荷数。,NO-3离子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价数之和为6，这是-1价的离子。按上述规定，其价层上的孤电子对数=(5-6+1)/2=0，即没有孤电子对，只有三对键的电子对数。根据图7.8，NO-3应具有正三角形结构。,如果按上述方法计算出的孤电子对数出现小数时，则在原整数位上进1，按整数计算。如在NO2分子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价数之和为4，则N原子的价层孤电子对数=(5-4)/2=0.5，则按1对计算。NO2分子应是角形结构。,3.分子几何形状的确定 BeCl2分子 中心原子Be有两个配位原子，故形成键的电子对数于2；而孤电子对数=(2-2)/2=0，所以Be原子的价层电子对数等于2。BeCl2分子应是直线型分子：ClBeCl，和用杂化轨道理论处理的结果相同，属sp杂化。,CO32-离子 中心原子C的配位原子数是3，形成键的电子对数等于3，孤电子对数=(4-6+2)/2=0，所以O原子的价层电子对数=3。平面三角形结构，属sp2杂化。,NH4+离子 N原子的配位原子数是4，即形成键的电子对数等于4；N原子的孤电子对数=(5-4-1)/2=0，即没有孤电子对。所以中心原子N的价层电子对数等于4，应是正四面体构型，sp3杂化。,H2S分子。价层电子对数=2+6-2/2=4，角形结构，sp3不等性杂化。PCl5分子。配位原子数=5，孤电子对数=7-5/2=1，共有6对电子，四方角锥，sp3d2杂化。ClF3分子。中心原子Cl的配位原子数是3，即形成键的电子对数等于3；,Cl原子的孤电子对数=(7-3)/2=2，所以Cl原子的价层电子对数=3+2=5。五对电子应排成三角锥的形状。但此时配位原子和孤对电子可以有几种排布方式（图7.10）。那么哪一种结构斥力最小呢？因为价层电子对越靠近中心原子，相互间的斥力越大。,而孤电子对离核最近，因此孤电子对间的斥力最大，孤电子对与成键电子对间斥力次之，成键电子对间斥力最小。即价层电子对间斥力大小的顺序是：孤电子对与孤电子对孤电子对与成键电子对成键电子对与成键电子对,价层电子对间斥力大小还与电子对间夹角大小有关。夹角越小，斥力越大。因此在分子中，首先是孤电子对间的最小夹角的数目应尽可能少，其次是孤电子对与成键电子对间的最小夹角数目应尽可能小，最后是成键电子对间的最小夹角数目应尽可能少，这样才能使斥力最小，分子最稳定。,ClF3分子，在图7.10（a）、（b）、（c）三种结构中，最小夹角是900，所以只考虑900角的排斥作用。,表7.8 三种结构中不同电子对间夹角数,（a）、（b）两种结构没有孤电子对-孤电子对排斥作用，应比（c）稳定；而在（a）和（b）中，（a）的孤电子对-成键电子对排斥数最少，因此在这三种结构中（a）是最稳定的结构。这一分子应是T型分子。表7.10给出了一些类型的分子（或离子）的几何形状（表7.10）。,按价键理论，每个氧原子有两个未成对电子，互相配对组成两个键，即O=O。这时氧分子中就应当没有未成对电子了。但实验证明，氧分子是顺磁性分子，即存在未成对电子。,顺磁性（分子的磁矩不为零）是指在磁场中被吸引，这是由于有未成对电子所致。分子的磁矩与未成对电子数的关系可按下式计算：=,其中，是分子的磁矩，单位是BM（玻尔磁子），n就是未成对电子数。经实验测定氧分子的磁矩为2.83BM，代入上式则有2.83=，求得n=2，即有两个未成对电子。为什么？分子轨道理论给出了合理的解释。,另外，为什么N2分子特别稳定，而F2分子特别活泼，也可以通过分子轨道理论给予很好地解释。由于F2非常活泼，因此在开始制取游离态氯时非常困难，也付出了相当大的代价。,1771年，瑞典科学家舍勒将硫酸与萤石（CaF2）混合加热，制得一种对玻璃有强烈腐蚀作用的气体，舍勒称它为瑞典酸（实际是不纯的HF）。1809 年，盖吕萨克等两位科学家把萤石和硫酸放在铅制的容器中加热，才制得较纯的HF，但这两位科学家因此严重中毒。,1810 年，英国科学家戴维和法国科学家安培同时认为，HF是H和另一种人们还不认识的元素所形成的化合物，性质和HCl相近。1812年戴维将它命名为“氟”，拉丁文原意是“萤石”。戴维虽然给新元素命名，但在制取单质氟方面仍无进展。后来戴维还是中毒病倒，研究也随之终止。此后20年这一课题再也无人问津。,1834年他的学生和助手法拉第要继承老师的遗志，揭开氟单质之迷。他用电解熔融氟化物制氟单质，也失败了。1836-1869年间，又有一些科学家从事这方面的实验，结果也都失败了。而且还有许多人严重中毒，其中有两人死亡。直到1886年，氟的单质才被法国化学家莫瓦桑征服。1906年他获得诺贝尔奖。,从氟的被命名，到氟单质的被发现经历了70多年，至少有10多位科学家损坏了身体，甚至付出了生命，这都是由于氟分子活泼的结果。,7.3.4 分子轨道理论 分子轨道理论是由美国化学家慕利肯（）等人约在1932年创立的（荣获1996年诺贝尔化学键）。分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围内运动（或者说是属于整个分子所共有）。分子的状态是用分子波函数来描述，分子的单电子波函数又称分子轨道（简称MO）。,1.分子轨道理论的基本要点（1）分子中电子的运动状态可用分子波函数（也叫分子轨道）来描述。（2）分子轨道可由原子轨道的适当组合得到，分子轨道的总数等于组成分子轨道的原子轨道的总合。（3）不同的原子轨道要有效地组成分子轨道，必须满足能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配等条件。,所谓能量相近，是指只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道。如由两个氧原子组成一个氧分子时，两个1s原子轨道能量相同，可以组成两个分子轨道，两个2s原子轨道（能量相同）可以组成两个分子轨道，而1s和2s原子轨道就不能有效组成分子轨道，因为它们的能量相差较大图7.14（a）。,所谓轨道最大重叠，与价键理论一样，轨道带重叠越多越稳定。因此要有效成键轨道必最大重叠。氧原子有3个2p轨道，假设键轴方向为x方向，当两个氧原子组成分子时，两个2px轨道应是沿键轴方向进行重叠（可达最大重叠），形成一个分子轨道图7.14（b），而另两个2p轨道只能垂直键轴方向平行重叠，形成两个分子轨道图7.14（c）。,所谓对称性匹配条件可由（图7.15）看出。在图7.15中，（b），（d），（e）都是同号重叠，我们称它们是对称性匹配，可以有效成键；而（a），（c）有一部分是同号重叠，（使体系能量降低），另一部分是异号重叠（使体系能量升高），因此总地说来这种重叠并没有带来能量的变化，因而不能有效成键。,（4）分子中电子所处的状态（电子分布）也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。图7.16（a）给出适用于B2、C2、N2等分子的分子轨道能级图；图7.16（b）适用于O2，F2等分子的分子轨道能级图。,2同核双原子分子的结构（1）氢分子 两个氢原子在形成氢分子过程中，两个自旋相反的1s电子进入能量最低的分子轨道1s。组成分子后系统的能量比组成分子前系统的能量低，因此氢分子能稳定存在（这是氢分子的基态，图7.17）。,（2）氦分子 假如氦能形成双原子分子，则应有如（图7.18）所示的电子分布。即1s与1s*皆填满电子，则能量净增加为零。所以氦原子没有结合成双原子分子的倾向。,（3）锂分子 锂分子中共有6个电子，它们分别进入1s，1s*和2s轨道(图7.19)。由于总的结果相当于两个电子进入成键轨道，体系能量降低，因此Li2分子可以存在。,（4）氧分子 氧分子中电子的分布情况（图7.20），也可写成如下形式：,其中KK代表两个原子的内层1s电子基本上维持原子轨道的状态（两个分子轨道能级相差很小），后面圆括号右上角的数值表示各分子轨道中占有的电子数。在氧分子中(2px)2的两个电子，对于成键有贡献，形成一个键；,(2py)2(2py*)1和(2pz)2(2pz*)1各有三个电子，可看成是形成两个叁电子键，简记为，中间短线代表键，上下各三个点代表两个叁电子键，每个叁电子键有两个电子在成键轨道，有一个电子在反键轨道，相当于半个键。氧分子的活泼性和它存在叁电子键有一定关系（电子未配对，分子轨道未填满电子）。,把占据在成键轨道上的电子称为成键电子，它使体系能量减低，起着成键作用；占据在反键轨道上的电子称为反键电子，它使体系能量升高。定义双原子分子的键级为,键级是衡量化学键相对强弱的参数，上述四个分子的键级分别为 H2的键级=1 He2的键级=0 Li2的键级=1 O2的键级=2,（5）氟分子 氟分子中电子的分布情况为 该分子的键级为1。由于F2分子具有净余单键（因反键轨道的能量略高于成键轨道的能量，故F2分子的键级不到1，所以称净余单键），因此非常活泼。在一般情况下，几乎能和所有元素化合。,（6）氮分子的轨道能级是按图7.16（a）分布的，因此其分子轨道表示式应为,形成一个键，两个键，键级为3。实际上由于在形成分子轨道时，原子轨道还要杂化（有的书认为是分子轨道重新组合），使形成的键更稳定。从而造成合成氨的困难。,反应 2NO=N2+O2，根据化学动力学微观可逆性原理，正反应的活化能高，则其逆反应的活化能也高，因此只要能说明其逆反应难进行的原因即可。而氧分子和氮分子进行反应，是其前线轨道参与反应。所谓前线轨道是指最高被占轨道和最低空轨道。对于上述逆反应，应是 N2分子的最高被占轨道与O2分子的最低空轨道相互作用。,根据前面讲过的分子轨道分布式，N2分子的最高被占轨道应是（2px)2，而 O2分子的最低空轨道应是（2p*）1，从相应的分子轨道示意图（图7.14）可以看出，两者对称性不匹配，因此反应难进行（即难于组成新的分子轨道）。,解决的办法一是用光照，使 N2分子中的（2px)2电子跃迁到（2p*）0中，这样就和 O2分子的最低空轨道（2p*）1的对称性匹配了；二是加催化剂，起电子开关作用。催化剂的电子可以转移到N2分子的（2p*）0中，进而与O2分子反应。当然，在具体选择催化剂时还要考虑许多因素，并不简单。,3异核双原子分子结构 由于异核双原子分子中，不同元素原子的原子轨道能量分布不同，按照有效成键的原则，参与成键的原子轨道不一定是同一电子层的轨道，情况要更复杂。以CO为例。碳原子的价电子层结构为2s22p2，氧原子的价电子层结构是2s22p4，它们形成的分子轨道如（图7.21）所示。,由图7.21可以看出，CO分子的电子分布情况与N2分子相似，两者都有14个电子（称等电子体）。等电子体原理指出，原子数相同、价电子数也相等的分子往往有相似的电子结构、相似的几何构型以及相似的性质。CO和N2分子性质比较表见（表7.11）。,表7.11 CO和N2的性质比较,（图7.22）给出了HF分子的分子轨道能级示意图和电子的分布情况。由于氟原子1s轨道的能量远低于氢原子1s轨道的能量，因此它们不能有效成键。但氟原子的2p轨道和氢原子的1s轨道的能量比较接近（略低），因此可以形成化学键。,而氟原子中1s轨道（未画出），2s轨道因能量过低，2px，2py则因对称性与氢的1s不匹配不能有效组合。因此它们在HF中基本保持其原来的原子轨道的性质，对成键没有作用，其能量与原子轨道相同。这些轨道都是非键轨道，这些轨道上的电子称为非键电子。由图可知，HF分子的键级等于1。,除了上面讨论的中性双原子分子外，还可以用分子轨道理论双原子离子的结构并预言其性质。例如，O2+是地球高空大气中的重要组成部分，应用分子轨道理论可以预言其以下性质：（1）由（图7.20）可知，O2+未成对电子数为1。（2）O2+的键级为2.5，离解能和键长应介于O2与N2之间。,实际得到的O+2的性质证实了上述预言。O2+的离解能为625kJmol-1，介于N2（945kJmol-1）和O2（503kJmol-1）之间；O2+的键长（0.112nm），也介于N（0.110nm）和O2（0.121nm）之间。*,配合物（配位化合物）的化学键理论 1配合物的一般概念（1）什么是配合物？配合物是由中心原子或离子（通常是金属）与其周围作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物。研究配合物的化学分支叫配位化学。配合物早期叫络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。,（1）中心离子或中心原子 带正电荷的阳离子，且绝大多数是过渡金属离子，如Co3+、Pt2+和Fe3+等离子；中性原子，例如Ni(CO)4中的Ni原子；少数高氧化数的非金属元素，如SiF2-6和BF 4中的Si（IV）和B（III）；,极少数的阴离子，如多碘化物I3-、I5-等离子中，是以I离子作中心离子，I2分子作配位体。一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子的叫单核配位化合物；含一个以上的叫多核配位化合物。在多核配位化合物中，若M（指金属）M间有键结合在一起的叫金属原子簇化合物，例如Co2(Co)8、Os3(CO)12等。,（2）配位体 配位体简称配体。中性分子，如H2O、NH3、CO等；阴离子，如X（代表卤素）、OH-、CN 等。,由于配体与中心原子通过配价键结合，所以配体中一定要有能提供孤对电子的原子。配体中能直接提供孤对电子给中心离子的原子称为配位原子，如NH3中的N，CN 中的C以及H2O中的O等。常见的配位原子有C、N、O、X、S和P等。,（3）配位数 直接同中心离子键合的配位原子的数目称为该中心离子的配位数。中心离子的配位数通常以2、4、6居多，而单数3、5、7则较少，最高可达12。中心离子的配位数不是固定的，它决定于中心离子和配体的性质，并与反应时的外界条件（浓度、温度等）有关。常见金属离子的配位数见表7.12。,表7.12 常见金属离子的配位数,同一种金属元素，价态越高吸引的配体越多。如Cu+配位数为2、4，而Cu2+配位数为4、6，Al3+与B3+的价态相同，Al3+可以形成6配位，而B3+最大配位数为4，这是因为Al3+半径大且有可利用的3d空轨道；同一种金属离子与不同的配体，可以形成不同配位数的配合物。,如Ni2+离子和配体NH3可形成Ni(NH3)62+，而和CN 仅形成Ni(CN)42-。这是因为CN 带负电荷，彼此间排斥力大，Al3+离子与F 离子可形成 AlF63-，而与半径比它大的Cl 离子只能形成AlCl4 等。,（3）配合物的命名 配合物的命名方法，服从一般无机化合物的命名原则，即从右到左。如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，便叫某化某；如果酸根是一个复杂的阴离子，便叫某酸某。不同的是配合物的内界本身有一套命名方法。,配合物内界的命名次序是：阴离子配位体电中性配位体介字中心离子（通常用罗马数字表示中心离子的氧化数）。一般用“合”字作为内界命名的介字，即内界的命名采用某合某的形式，来表示配位体与中心原子是互相加合的关系。如果有几种阴离子配位体或中性配位体位于内界，一般都按先简单后复杂的顺序命名。即,阴离子配位体的次序为:简单离子复杂离子有机酸根离子,配位体的个数用数字一、二、三等表示。下面是几个命名的实例：Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜（II）CO(H2O)(NH3)3Cl3Cl 氯化二氯一水三氨钴（III）K2PtCl6 六氯合铂（IV）酸钾 NaAlF6 六氟合铝（III）酸钠 K3Co(NO2)3Cl3 三氯三硝基合钴（III）酸钾 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂（II）,对于常见氧化态的中心原子，也可略去氧化数，有时也可略去合字，例如Cu(NH3)4 SO4通常简称为硫酸四氨铜。,配合物的中心离子与配体之间什么力结合的呢？为什么中心离子只能和一定数目的配体相结合？为什么配离子有一定的空间构型？有关配合物的化学键理论有价键理论、晶体场理论和配位场理论。,2配合物的价键理论（1）基本要点 配合物的中心离子和配位体之间的结合，一般是靠配位体单方面提供的孤电子对与中心离子共用形成共价配键。因此配位键的本质是共价性质。,而形成配价键的条件是，配位体要有孤对电子，中心离子必须有空的价轨道，而且以具有一定方向的杂化轨道形式接受配位体的孤电子对。,（2）应用举例 例如，FeF63-离子是由一个Fe3+离子和6个F-离子配合而成。其中，F-离子有孤电子对，而Fe3+离子有空轨道。所以当Fe3+和F 相遇时，6个F-离子就可以把各自的一对孤电子对分别填入Fe3+的6个空轨道（sp3d2杂化轨道）中，形成6个配键（见图7.23）。,在这种情况下，中心离子是利用nd轨道与ns、np轨道组成sp3d2杂化轨道。因为是使用了外层d轨道，所以被称为外轨型配合物。此时Fe3+离子轨道中的电子排布与自由离子时相同。Fe(H2O)62+、Ni(NH3)62+等配离子都属于这种类型。由于外轨型配合物往往含有较多的自旋相同的电子，故又称为高自旋配合物。,但对于像Fe(CN)63-这种配离子，由于CN-不同于F-，它对Fe3+的价电子层结构有较大影响。当CN-接近Fe3+时，会使Fe3+的电子发生重排（见图7.24）。d电子集中在3个轨道上，2个内层的3d轨道与外层的1个4s、3个4p轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道。,这是6个空轨道，可以容纳6个CN-提供的6对孤电子对，形成6个共价配键。Fe(CN)63-具有正八面体构型。CO(CN)63-、Cr(CN)64-以及Co（NH3）63+等都属于此类型。由于这种构型配合物的中心离子是用（n-1）d轨道与ns、np轨道组成杂化轨道，使用了内层d轨道，因此又称为内轨型配合物。,由于这种配合物往往发生电子重排，将d轨道中的电子“挤到”少数d轨道中使其自旋配对，结果使自旋相同的电子数减少，所以又称这种配合物为低自旋配合物。通过测定配合物的磁性（磁矩）即可知道中心离子中未成对电子数目，从而判断一配合物是内轨型或是外轨型。,例如，测得Fe(H2O)62+的磁矩为5.3BM，按前面提到过的公式可知n=4，即有4个未成对电子，是外轨型配合物；而配离子Fe(CN)64-测得的磁矩为0，即所有电子皆配对，是内轨型配合物。一般来说，对中心离子影响较大的配体有CN-、NO-2等；而F-和H2O对中心离子影响较小。,一般来说，在内轨型配合物中，共有电子对填入用了中心离子内层轨道的杂化轨道。就能级来说，（n-1）d比nd能量低，用（n-1）d杂化的轨道所形成的键比用nd杂化的轨道所形成的键要强，因此同一中心离子的内轨型配合物比相应的外轨型配合物稳定。,例如，Fe(CN)63-和FeF63-的稳定常数分别是1.01042和2.041014。上面我们只对6配位、八面体结构的配合物进行了讨论，书上(表7.14)给出了其它一些类型的配合物的空间构型和轨道杂化情况。,用它无法解释过渡金属配合物所表现的各种颜色、配合物的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化等一系列现象，以及配合物的几何构型会发生形变现象等。,不仅原子间有相互作用，分子间同样有相互作用。为什么CH4、SiH4、GeH4和SnH4的沸点依次升高？为什么F2、Cl2、Br、和I2的状态由气态、液态到固态？为什么有“相似互溶原理”？这些都是由于有分子间力作用的结果。,7.4 分子间力,早在1873年荷兰物理学家范德华（van der waals）就注意到这种作用力的存在，并进行了卓有成效的研究，所以人们称分子间力为范德华力。,相对化学键力来说，分子间力相当微弱，一般在几到几十kJmol-1，而通常共价键能量约为150500kJmol-1。然而就是分子间这种微弱的作用力对物质的熔点、沸点、表面张力和稳定性等都有相当大的影响。,7.4.1 极性分子与非极性分子 在任何分子中都有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，对于每一种电荷都可以设想其集中于一点，这点叫电荷重心。正、负电荷重心不重合的分子叫极性分子，如HF分子，由于氟的电负性（4.0）大于氢的电负性（2.1），故在分子中电子偏向F，F端带负电，分子的正负电荷重心不重合。离子型分子可以看成是它的极端情况。,分子极性的大小常用偶极矩来衡量，偶极矩的概念是由德拜在1912年提出来的，他将偶极矩P定义为分子中电荷重心（正电荷重心+或负电荷重心-）上的电荷量与正负电荷中心距离的乘积：P=d 式中就是偶极上的电荷，单位用C（库仑），d又称偶极长度，单位用m（米），则偶极矩的单位就是Cm（库米）。,偶极矩是矢量，其方向规定为从正到负。P的数值一般在10-30Cm数量级。P=0的分子是非极性分子，P越大，分子极性越大。(表7.17)给出了某些分子的偶极矩和几何构型。,要注意的是，分子的极性和键的极性并不一定相同。键的极性决定于成键原子的电负性，电负性不同的原子成键键有极性。,而分子的极性除了与键的极性有关外，还决定于分子的空间结构。如果分子具有某些对称性时，由于各键的极性互相抵消，则分子无极性，如CO2、CH4等。而属于另一些对称性的分子，由于键的极性不能互相抵消，因此分子有极性，如H2O、NH3、反式丁二烯等。,7.4.2 分子间力 1.非极性分子间的作用力 如（图7.27）所示。当两个非极性分子靠近时，由于分子中的电子在不停地运动，原子核也在不断地振动，因此虽然是非极性分子，但也经常发生正、负电荷重心不重合的现象，从而产生偶极矩（瞬时偶极矩）。,两个瞬时偶极经常是采取异极相邻的状态见图7.27（b），它们之间存在的作用力称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间很短，但异极相邻的状态不断地重复着见图7.27（c）。使分子间始终存在着色散力。,2极性分子和非极性分子间的作用力 当极性分子和非极性分子靠近时见图7.28（a），除了色散力的作用外，还存在诱导力。这是由于非极性分子受极性分子的影响，产生诱导偶极的结果见图7.28（b）。非极性分子的诱导偶极与极性分子的固有偶极降存在的作用力叫诱导力。,同时诱导偶极又可以作用于极性分子，使其固有偶极的长度增加，从而进一步加强了它们间的吸引。因此，极性分子与非极性分子之间存在着色散力与诱导力。,3极性分子间的作用力 当两个极性分子靠近时，除了色散力外，由于它们固有偶极间同极相斥，异极相吸，两个分子在空间就按异极相邻的状态取向见图7.29（a）、（b）。由于固有偶极