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第三篇 热 学,研究物质各种热现象的性质和变化规律,热力学,气体动理论,统计物理,热力学第一定律热力学第二定律,统计方法宏观量是微观量的统计平均,玻耳兹曼,气体动理论基础,第六章,麦克斯韦,6-1 平衡态 温度 理想气体状态方程,一、平衡态,热力学系统（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,外界：热力学系统以外的物体。,系统分类（按系统与外界交换特点）：,孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换,系统分类（按系统所处状态）：,平衡态系统非平衡态系统,热平衡态:在无外界的影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间改变的稳定状态。,平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，(2)系统的宏观性质不随时间改变。,非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统。,箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。,例如：粒子数,说明：,平衡态是一种理想状态,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间 改变。,平衡态是一种热动平衡,平衡态性质：1。热平衡 2。力学平衡 3。化学平衡 4。相平衡,特点：1）单一性（P,T 处处相等）;2）物态的稳定性 与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.,对热力学系统的描述：,1.宏观量状态参量 平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。如 压强 p、体积 V、温度 T 等。,2.微观量 描述系统内个别微观粒子特征的物理量。如分子的质量、直径、速度、动量、能量 等。微观量与宏观量有一定的内在联系。,二、温度,表征物体的冷热程度,A、B 两体系互不影响各自达到平衡态,A、B 两体系达到共同的热平衡状态,若 A 和 B、B 和 C 分别热平衡，则 A 和 C 一定热平衡。（热力学第零定律）,处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同的宏观物理性质温度,温标：温度的数值表示方法。,热力学温标 T 与摄氏温标 t 的关系,三、理想气体状态方程,理想气体,当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。,例：氧气瓶的压强降到106 Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32 l，压强为1.3107 Pa，若每天用105 Pa的氧气400 l，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。,解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为,使用时的温度为T,设可供 x 天使用,分别对它们列出状态方程，有,气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞的统计平均效果。,6-2 理想气体压强公式,每个分子对器壁的作用,所有分子对器壁的作用,理想气体的压强公式,1、分子可以看作质点 本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。,2、除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。,3、分子间的碰撞是完全弹性的。,一、理想气体的分子模型,理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。,1、平均而言，沿各个方向运动的分子数相同。,2、气体的性质与方向无关，即在各个方向上速率的各种平均值相等。,3、不因碰撞而丢失具有某一速度的分子。,二、理想气体的分子性质,平衡态下：,三理想气体的压强公式,(V,N,m),平衡态下器壁各处压强相同，选A1面求其所受压强。,i 分子动量增量,i分子对器壁的冲量,i分子相继与A1面碰撞的时间间隔,单位时间内i分子对A1面的冲量,则 i分子对A1面的平均冲力,所有分子对A1面的平均作用力,压强,分子的平均平动动能,平衡态下,气体动理论第一基本方程,一、温度的统计解释,温度是气体分子平均平动动能大小的量度,6-3 温度的统计解释,气体动理论第二基本方程,解：,例:（1）在一个具有活塞的容器中盛有一定的气体。如果压缩气体并对它加热，使它的温度从270C升到1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？（2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？,解：,例）一容器中贮有理想气体，压强为0.010mmHg高。温度为270C，问在1cm3中有多少分子，这些分子动能之总和为多少？,已知：,求：N=？EK=？,解：,每个分子平均平动动能为：,故N个分子总动能：,二、气体分子的方均根速率,气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。,例题6：一瓶氮气和一瓶氦气密度相同，分子平均平动动能相同，且处于平衡态，则,A T、P均相同。,B T、P均不相同。,C T相同，但,D T相同，但,例题7：在密闭的容器中，若理想气体温度提高为原来的2倍，则,A 都增至2倍。,B 增至2倍，p增至4倍。,D 增至4倍，p增至2倍。,C 都不变。,一、自由度,确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。,以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例,6-4 能量均分定理 理想气体的内能,平动自由度t=3,分子内部要发生振动，在经典范围内不考虑。,二、能量均分定理,气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能 均匀分配在每个平动自由度上。,平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是,能量按自由度均分定理,如果气体分子有i个自由度，则分子的平均动能为,三、理想气体的内能,分子间相互作用可以忽略不计,理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和,1mol理想气体的内能(摩尔内能)为,一定质量理想气体的内能为,温度改变，内能改变量为,例 就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。,解：在空气中,N2质量,摩尔数,O2质量,摩尔数,Ar质量,摩尔数,1mol空气在标准状态下的内能,总结几个容易混淆的慨念：,1.分子的平均平动动能：,3.质量为M的理想气体内能：,4.单位体积内气体分子的平均平动动能：,5.单位体积内气体分子的平均动能：,2.分子的平均动能：,例题8：如果氢气、氦气的温度相同，摩尔数相同，那么着两种气体的,氢气 i=5 氦气 i=3,不等,相等,不等,例题9：H2的温度为00C，试求：,1、分子的平均平动动能。,2、分子的平均转动动能。,3、分子的平均动能。,例题9：H2的温度为00C，试求：,4、分子的平均能量。,例3：储有氢气的容器以某速度v作定向运动。假设该容器突然停止，全部定向运动动能都变为气体分子热运动动能，此时容器中气体的温度上升0.7K。求:（1）容器作定向运动的速度v（2）容器中气体分子的平均动能增加了多少？,解：,（1）,设氢气的总质量为M,6-5 麦克斯韦分子速率分布定律,平衡态下，理想气体分子速度分布(distribution)是有规律的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。,一、气体分子的速率分布 分布函数,研究气体分子的速率分布把速率分成若干相等区间求气体在平衡态下分布在各区间内的分子数各区间的分子数占气体分子总数的百分比,分布表 分布曲线 分布函数,即：面积大小代表速率v附近dv区间内的分子数占总分子数的比率,分子的速率分布函数：速率v附近v区间内的分子数占总分子数的比率的极限,f(v)又称概率密度：某一分子在速率v附近的单位速率区间内出现的概率。,某一分子出现在v1v2区间内的概率：,某一分子出现在vv+dv区间内的概率：,例：求分布在 v1 v2 速率区间的分子平均速率。,解：,对于g(v)：,对 v1 v2 内分子求平均：,对所有分子求平均：,1860年，Maxwell 从理论上得出：,在平衡态下的理想气体，无外力场作用 时：,三、麦克斯韦分子速率分布定律,英国物理学家、数学家。11月13日出生时，是法拉第发现电磁感应后2个多月。15岁在“爱丁堡皇家学报”发表论文，1854年从剑桥大学毕业，卡文迪什试验室首任主任。,麦克斯韦像,麦克斯韦（1831-1879）简介,测定分子速率分布的实验装置,圆筒（直徑D）不转，分子束的分子都射在P处;,圆筒转动，分子束中速率不同的分子将射在不同位置.,1、最概然速率Vp：,令,得,四、三种速率：,与 f(v)极大值对应的速率。,2、平均速率,对于v连续分布：,3、方均根速率,对于v连续分布：,例：如图：两条曲线是氢和氧在同一温度下分子速率分布曲线，判定哪一条是氧分子的速率分布曲线？,例如，在270C时，H2和O2分子的方均根速率分别为1.93103m/s和486m/s。,对于一个系统而言，即T和Mmol相同时,1、温度与分子速率：,五、麦克斯韦速率分布曲线的性质,2、质量与分子速率：,例：用总分子数N，气体分子速率v和速率分布函数f(v)表示下列各量：,（2）速率大于v0的那些分子的平均速率。,（3）多次观察某一个分子的速率，发现其速率大于v0的几率=,（1）速率大于v0的分子数：,1.,2.,3.,4.,5.,6.,7.,8.,9.,说明以下各式的物理意义：,6-6 玻尔兹曼能量分布律,平衡态下的理想气体的麦克斯韦速率分布律:,在 vv+dv,其指数仅包含分子运动动能,相应于分子不受外力场的影响,若气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中,气体分子分布规律如何,波尔兹曼从两个方面将麦克斯韦速率分布推广到有外力场作用的情况：（1）分子在外力场中应以总能量E=Ek+Ep取代（2）粒子的分布不仅按速率区间vv+dv 分布，还按位置区间xx+dx、yy+dy、zz+dz分布,没有外力场作用时，分子在空间位置的分布均匀，即在容器中分子数密度处处相等；有外力场作用时，分子在空间位置的分布不均匀，即在不同位置处分子数密度不同；,推广：（1）气体分子处于外力场中，分子能量 E=Ep+Ek（2）粒子分布不仅按速率区vv+dv间分布，还应 按位置区间xx+dx、yy+dy、zz+dz分布,分子数密度的玻尔兹曼分布,假定体积元dxdydz中的分子数仍含有各种速率的分子，且遵守麦克斯韦分布律,在速率区间vv+dv中的分子数为dN,则：,（1）等宽度区间，能量越低的粒子出现的概率越大,说明：,（2）随着能量升高，粒子出现的概率按指数率减小。,粒子优先占据能量小的状态,重力场中粒子按高度的分布,重力场中的气压公式（）,每升高10米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，可粗略估计高度变化。,例 氢原子基态能级E1=-13.6eV，第一激发态能级E2=-3.4eV，求出在室温T=270C时原子处于第一激发态与基态的数目比。,解：,在室温下，氢原子几乎都处于基态。,6-7 分子碰撞和平均自由程,一、碰撞：1、气体运动轨迹为一折线：,一般为每秒几百米。,如：N2分子在270C时的平均速率为476m.s-1.,矛盾,气体分子热运动平均速率高，但气体扩散过程进行得相当慢。,克劳修斯的解释：,分子自由程:,气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。,分子碰撞频率:,在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。,这个矛盾是克劳休斯解决的：常温常压下分子数密度达到10231025m-3,以几百米每秒的高速率运动的分子在如此密集的分子体系中运动，与其他分子发生频繁的碰撞，每碰一次，分子的运动方向就发生改变，所以每个分子都是迂回曲折前进的。故，其扩散速率比分子的平均速率小的多。,分子的自由程有长有短，碰撞频率有大有小，而且是随机变化的。但对大量分子而言，分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。,2、碰撞截面：,d为分子的有效直径。,假定,每个分子都是有效直径为d 的弹性小球。,只有某一个分子A以平均速率 运动，其余分子都静止。,运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子A 碰撞,一秒钟内:,一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数,二、平均碰撞频率,一秒内一个分子与其他分子碰撞的平均次数。,考虑到所有分子都在作热运动，,三、平均自由程,气体分子在连续两次碰撞之间的各段距离的平均值。,在标准状态下，多数气体平均自由程 10-8m，只有氢气约为10-7m。,每秒钟一个分子竟发生几十亿次碰撞！,例：一定量的理想气体，若V不变，T,则,V不变,n不变,例：一定量的理想气体，若T不变，P,则,T不变，P,n,T不变,不变,