冶金行业VOD精炼法详解.ppt
VOD精炼法详解,2010年9月,不锈钢炉外精炼,(以188型低碳不锈钢的炉外精炼为例，详解VOD法）目录:1、VOD法2、VOD法设备3、工艺流程图解4、操作工艺5、真空氧气脱碳精炼工艺分析6、VOD工艺效果及存在问题7、AOD法与VOD法比较,1、真空氧气脱碳（VOD）法（vacuum oxygen decarburization）,一种在真空条件下吹氧脱碳并吹氩搅拌生产高铬不锈钢的炉外精炼技术。是真空吹氧脱碳法的简称，VOD法是在真空减压条件下顶吹氧气脱碳，并通过包底吹氩促进钢液循环，在冶炼不锈钢时能容易的把钢中碳降到0.020.08范围内而几乎不氧化铬。并对钢液进行真空处理，加上氩气的搅拌作用，反应的动力学条件很有利，能获得良好的去气、去夹杂物的效果。1965年联邦德国Edelstahlwerk Witten公司于1965年开发的(50tVOD炉)。世界VOD炉的总数已有50台以上，容量在5150t之间，最大的是日本新日铁八幡制铁厂的150t VOD炉。中国采用VOD法精炼虽起步较晚(1978年在大连)，但也有了一定的基础和规模，除大连外，重庆、上海、抚顺、西宁、北京等均先后建有VOD炉，并各自取得了具有本厂特色的经验。,2、VOD法的设备,由真空罐、真空泵、钢包、氧枪、加料系统及取样、测温装置和终点控制仪表等组成。(见图1)充足的蒸汽、水、氧气和氩气来源，高质量的耐火材料，适用的扒渣工具及高效率的钢包烘烤装置也是保证VOD炉正常生产的必要条件。1一氧枪；2一取样、测温13一热电偶；4一氩气 5一钢包；6一合金料仓7一罐盖；8一防溅盖 9一废气排出0；10一废气温度测量；ll一真空罐；12一滑动水0；13一冷却水泵；14一EMK电池；15一循环泵,（图1）VOD炉(罐式)设备概观,真空罐,VOD炉有两种型式：钢包置于真空罐内进行精炼的罐式和在钢包上直接加真空盖的桶式。罐式VOD炉有许多优点：罐盖面积大，易于布置不同用途的装置；罐内可容纳大小不同的钢包；易与真空泵连接；钢包上部不必带法兰，结构简单且可以使用较小的自由空间；易于设置防溅盖；真空罐密封法兰较大，罐盖落下时易于对准，较易保证密封等。由此罐式VOD炉得到较大的发展。为了减少钢渣喷溅和防止罐盖过热，在精炼钢包和罐盖之间设有防溅盖。大连钢厂的VOD炉采用将防溅盖悬挂于罐盖下部的结构，其优点是闭罐时防溅盖随罐盖下落，可以自动地对准中心盖于钢包上，简化了盖罐操作。此外罐底还设有可容纳钢水和炉渣的防漏盘，以防漏钢烧坏真空罐。,钢包,罐式VOD炉与桶式VOD炉的钢包是有区别的：前者的钢包不设密封法兰，其自由空间因钢包容量不同波动于6101400mm之间；而后者为了保持密封设有法兰，且自由空间比前者要加高2550，即要有15002000mm的自由空间以承受激烈的搅拌和沸腾。VOD炉的包衬承受温度较高，钢液搅动激烈，它经受的化学侵蚀和机械冲刷也比其他炉外精炼方法的更为严重，故对包衬耐火材料的选择应特别严格，多采用镁铬砖式镁白云石砖，其包衬寿命一般为2530炉，最高可达100炉。为了加速脱碳，透气砖装于钢包底部中心部位，以便上涌的氩气泡将钢水面的炉渣推向包壁，使新鲜钢液暴露于氧气射流之下。,真空泵,较高的真空度易于达到较高的技术经济指标，同时考虑到向真空室吹入氧气进行脱碳时，会产生大量CO气体，必须及时抽出，故与其他精炼设备相比VOD炉所配的真空泵抽气能力较大一些。对真空系统的除尘也要采取相应措施加以解决。,氧枪,设在VOD炉的真空盖上，通过活动密封装置插入真空室内。氧枪有两种类型，一种是在钢管上涂耐火材料的消耗式氧枪，为ASEASKl7精炼炉所用；VOD炉多采用水冷式非消耗氧枪，喷嘴为拉瓦尔式。当氧气压力为049059MPa，氧枪设计马赫数为3，扩张半角为5。时，吹氧过程是十分平稳的。氧枪距钢水面高度对13tVOD炉约为10m左右，而对50tVOD炉则为1418m。由于这种氧枪喷出的氧气射流速度为超音速，在入口压强不高的条件下也可以获得较大的射流全压，因而允许在氧气压强较低和离钢水面较远的情况下吹氧，这不仅对提高氧枪寿命有益，对不易获得高压氧气的特殊钢厂，采用它也是极为适宜的。,终点控制仪表,一般采用氧浓差电池为主，废气温度和真空计为辅的废气检测系统。氧浓差电池控制吹炼过程的原理是：式中R为气体常数，8315Jmol；T为绝对温度，K；F为法拉第常数，96500Cmol；E为固体电池的电势，1000mV。根据上式，废气中氧的分压PO2(废)愈低，则电池电势E愈大；PO2(废)愈高，则电池电势愈小，当PO2(废)=0021MPa时，E就变为零(因为PO2(空)=0021MPa)、PO2(废)0021MPa时，E变为负值。由于吹氧过程中产生大量CO会改变PO2(废)，脱碳激烈时PO2(废)极小，E增大；脱碳微弱时，CO很少，E会趋近于零，因此根据氧浓差电势的开始上升，在一定E值下波动和趋近于零，即可确定吹氧脱碳的起点、正常进行和终点。氧浓差电池只适用于控制趋低碳(C003)钢的终点，对中、高碳钢及极低碳钢(含C在10-6级)，则需要用质谱仪来控制。,3、工艺流程图解,工艺流程 VOD炉可以与电炉双联，也可以与转炉双联其精炼过程的主要特点是碳一氧反应的产物为C0气体，可在真空处理中被抽走，从而促进脱碳，达到抑制铬氧化的目的。电炉一VOD双联法 正常进行精炼的关键是正确地控制初炼钢水的成分和开始吹氧的温度，采用合理的真空吹炼参数及准确地控制吹炼终点。初炼钢水的碳含量主要取决于包衬和透气砖材料的质量，耐火材料质量高时，可将碳含量控制高一些，这样有利于更多地使用高碳铬铁。在耐火材料质量不高的条件下，开始吹氧的碳含量以控制在0304为宜。铬含量控制在上限。硅含量不应太高，否则会使冶炼时间拖长，实际硅含量控制在04以下。硫、磷含量应低于规格。电炉出钢时，利用同炉渣洗可进一步把硫降低(0015)。然后将炉渣扒除，以便吹炼时氧气流可以与钢液面直接反应并防止回硫。此后，将钢包吊入真空罐内，通氩气搅拌钢水，开始抽真空，当真空度达到0013002MPa时，开始吹氧，此时氧压为049059MPa，氧枪距钢水面高度为10m以上，吹炼过程中固定不动。开始吹氧的温度随钢种和碳含量而定；吹炼超低碳不锈钢时取浇注温度的下限或稍低，而吹炼纯铁及不含铬的合金时，则应略高于浇注温度，实际开始吹氧的温度控制在以下范围：不锈钢15501580；纯铁15801620；镍(钴)合金15601570。生产中用氧浓差电势E、真空度声及废气温度f的变化控制精炼过程，其控制实例见图2。,工艺流程中停氧后的操作有三种方式(图3)。实践证明，方式的效果较好。从图2中可以看出，开始吹氧后，氧浓差电势E会上升到600800mV之间，真空度声和废气温度f也会上升，当停氧前E、声和t则会下降；加合金和渣料等后，进一步抽真空中，E和P还会再度升高起来，这就是进行真空碳脱氧的明显标志。,转炉一VOD双联法 工艺流程见图4。将经过预处理的铁水倒入转炉后，首先进行一次吹炼，熔炼基体钢水，脱除Si，C和P。然后为了防止回磷，出钢以便排掉脱磷后的炉渣，接着向钢水中加入熔融的高碳FeCr，继续进行二次吹炼脱除Si和C。为了防止铬的烧损，对SHS430来说，二次吹炼停吹时的碳量应为0406之间，而温度应在1770以上，然后从转炉出钢，向真空罐内的钢包倒包以除去炉渣，进而合上真空盖，达到适当的真空度后，开始吹氧脱碳。真空吹氧结束后，继续吹氩进行真空碳脱氧。最后加合金和脱氧剂，调整成分并进一步吹氩搅拌，使钢中最终含氧量降低到(3040)10-6。有时为了脱硫，还可向钢包中加入石灰、萤石等渣料。用VOD炉可将有害元素脱除到以下范围(10-4)：C3300IS30；H125；O3050；N1580。,4、操作工艺,A 初炼钢水a LD转炉作为初炼炉 将脱硫铁水、废钢和镍（按规格配入）倒入转炉进行一次脱碳，去除铁水中硅、碳和磷后，进行出钢除渣，以防回磷。然后倒回转炉内，加入高碳铬铁（按规格配入），再进行熔化和二次脱碳。终点碳不能太低，否则铬的烧损严重，通常控制在0.40.6。停吹温度保持在1770以上，将初炼钢水倒入钢包炉内。b 电弧炉作为初炼炉 炉料中配入廉价的高碳铬铁，配碳量在1.52.0（应配入部分不锈钢返回料，如全部用高碳铬铁，则钢水熔清后含碳量高达2.0以上）。含铬量按规格上限配入，以减少精炼初期补加低碳铬铁的量，镍也按规格要求配入。在电弧炉内吹氧脱碳到0.30.6范围，初炼钢水含碳量不能过低，否则将增加铬的氧化损失，但也不能过高，否则在真空吹氧脱碳时，碳氧反应过于剧烈，会引起严重飞溅，使金属收得率低，还会影响作业率。为了减少初炼钢水铬的烧损，在吹氧结束时，对初炼渣进行还原脱氧，回收一部分铬。初炼钢水倒入钢包炉后，应将炉渣全部扒掉。最好用偏心炉底出钢。,B 真空吹氧脱碳合上真空盖，开动抽气泵，同时包底吹氩搅拌钢液。当炉内压力减小到206.67KPa进行吹氧脱碳，随着碳氧反应进行，真空泵逐级开动，可根据炉内碳氧反应情况（观察由CO气泡造成的沸腾程度），将真空度调节在13.331.33KPa范围内。钢中碳含量的变化可根据真空度、抽气量、抽出气体组成的变化等判断，在减压条件下很容易将终点碳降至0.03以下。终点碳的判断通常是用固体氧浓差电池进行测定。,C 真空下碳氧反应（碳脱氧）吹氧结束后，继续吹氩气搅拌，在真空下进行碳脱氧（钢中碳和氧同时降低）和去气，并进行取样和测温（吹氧过程中一般不取样，如需要取样应停止吹氧）。如果温度过高，可加入本钢种返回料降温，并加入脱氧剂和石灰等造渣材料，以及添加合金调整成分，然后继续进行真空脱气。当钢的化学成分和温度符合要求，处理完毕即进行浇铸。通常精炼时间约需1h左右。,5、真空氧气脱碳精炼工艺分析,A 影响真空脱碳的因素 影响真空脱碳的因素有：临界含碳量：临界含碳量是指在一定温度下，脱碳速度vc与钢中碳含量无关的高碳区和vc随C降低而减小的低碳区之间的交界含碳量。临界含碳量越低，脱碳越容易进行。临界含碳量的值与钢液中含铬量、冶炼真空度和温度，以及是否吹氩等因素有关，通常冶炼真空度及温度越高，临界含碳量就越低。对于188型不锈钢而言，VOD法精炼时的临界含碳量波动在0.020.06之间，而电弧炉返回吹氧法的临界含碳量大于0.15。例如：国内某厂吹氧平均真空度为6.6713.33KPa，采用水冷拉瓦尔喷枪深坑硬吹，采用氩气搅拌，其临界含碳量为0.020.03。可见，在VOD精炼条件下，冶炼含碳量小于0.03的超低碳不锈钢是十分有利的。,真空度：真空度是影响钢中碳含量的重要因素，真空度越高，钢中碳含量可越低。提高开吹真空度，可以改变钢中碳硅氧次序，使碳优先氧化，从而缩短吹氧脱碳时间。而停吹氧真空度越高，临界终点碳量越低。其它因素：真空脱碳还与供氧量有关，耗氧量越大，钢中碳含量将降的越低。但要考虑可能会增加铬的烧损；提高钢液温度和限制初炼钢液中的含硅量，同样能降低钢中碳含量；此外，在精炼后期进行造渣、脱氧、调整成分等操作，都会使碳含量增加，所以这些操作都应在真空下进行，以防增碳。总之，真空脱碳时应当把提高真空度放在优先地位，而供氧量要控制适当，以免增加铬的烧损，有条件时可加大供氩量，而脱碳后的钢液温度则控制在17001750之间为宜。,B 影响铬回收率的因素VOD法精炼高铬钢液时，铬的回收率波动在97.5100之间。如果将初炼炉内铬的损失一并计算，则铬的回收率在9396之间。为了提高铬的回收率，应注意以下几个方面。提高真空度：真空度对铬回收率的影响见下表：真空度/KPa精炼炉铬的回收率/开始吹氧脱碳期平均值停吹氧碳脱氧6.678.00.16约为10020246.67200.496从表中数据可知，真空度高，精炼后铬的回收率就高。可见提高真空度是从工艺角度提高铬回收率最有力的手段。,控制合理的吹氧量和终点碳。当初炼钢液含碳量为0.30.6时，供氧量控制在10m3/t较为合适。因为吹入钢液的氧除了氧化碳外，同时也氧化部分铬，所以供氧量增加必然会增大铬的烧损；吹氧终点碳的控制一般不宜低于临界含碳量值过多，否则由于脱碳速度减慢而增加铬的氧化，而含碳量在随后的真空碳脱氧时还会继续下降。必须指出，在吹氧后期，当钢中含碳量达到临界值时，更应该适当的减少供氧量，以免造成铬的大量烧损。造好精炼还原渣：这是提高铬回收率的另一重要工艺措施。真空脱氧结束后，应及时加入石灰等造渣材料，造碱度大于2的精炼炉渣。次时，渣中必然含有一定量的氧化铬，通常渣中（Cr2O3）约为5，所以在真空下加粉状强脱氧剂，对提高铬的回收率是必要的。,提高初炼炉内铬的回收率：初炼炉内吹氧脱碳后铬的烧损约24，如果初炼渣渣量为3，则在初炼渣中（Cr2O3）含量约为1122。因此，在吹氧结束后，必须对初炼渣进行还原，同时初炼渣的碱度要大于2，当碱度R2时，初炼钢液铬的回收率将明显降低。另外，初炼炉内吹氧终点碳不能控制过低，以免增加铬的烧损量。总之，提高精炼炉的真空度、适当控制供氧量、调整初炼炉渣和精炼炉渣的碱度及对炉渣的脱氧还原、合理控制初炼炉吹氧量和碳量，使铬总回收率达到93是不成问题的，但要进一步提高铬的回收率就较为困难。,C 温度控制从高铬钢液中碳铬氧化理论可知，温度越高越有利于脱碳。但过高的温度会缩短钢包炉内衬寿命，不锈钢炉外精炼并不担心温度过低，而是怕温度过高，所以操作中要注意控制升温。温度控制可按下列几个方面考虑：提高真空度和控制开吹温度：提高吹氧脱碳过程中的平均真空度，可以降低停吹后的钢液温度；开吹温度适当低些也是降低精炼后钢液温度的一个重要手段，从下表实测得到的数据：,但是，应以提高真空度为主要手段，而不能过分强调降低开吹温度。因为开吹温度过低，将使脱碳速度降低，铬的烧损增加。通常认为开吹温度控制在15501580为宜。适当控制供氧量：如前所述，过多的供氧量，除了脱碳外，还会使其它元素大量氧化，铬的烧损也会增加，所以适当控制供氧量和精炼后期逐渐减少供氧量是非常必要的。真空脱碳反应结束后，如温度过高，可加入冷料（渣料、本钢种返回料、合金）降温。也可事先适当降低钢包的烘烤温度，但不能低于700800，以免烘烤不良而向钢中带入水份。,D 真空精炼吹氧终点的控制目前多数炉子是用固体氧浓差电池测定气相中的氧分压的变化，从而判断钢中碳氧反应的情况。当钢液所进行的碳氧反应发生变化，气相中的氧分压就随之改变，此时固体氧浓差电池产生的浓差电势就在电位表上显示出来。其规律为：开始吹氧时，由于氧化钢中硅，炉气中的氧分压与空气中的氧分压相等，电势为零，浓差电势停在零位不动。开始吹氧时，由于氧化钢中硅，炉气中的氧分压与空气中的氧分压相等，电势为零，浓差电势停在零位不动。随后碳氧反应开始，电势指针离开零位上升，吹氧23min后，碳、氧反应激烈，指针在数秒钟内跃升到高峰值，随后较稳定的保持这一数值。电势指针又从高峰值突然跌落到较低的数值，随后较稳定的较稳定的保持这一数值。当电势指针从高峰突然跌落，说明钢中碳含量已降低到临界值。这时钢中碳、氧反应骤然减弱，脱碳速度突然大大减慢。此时，熔池中有极高的超平衡氧，应该立即停止吹氧，随着超平衡氧与钢中C的继续氧化，电势继续缓慢下降直至零，无疑多吹进氧量，反而会使铬氧化增加。停吹氧后真空度很快增高，数分钟内即可使钢液在低压下碳脱氧（真空碳脱氧），再次发生沸腾现象，此时氧浓差电池的电势出现第二次峰值。当电势从第二次峰值下跌，则说明碳、氧反应停止，达到了真空保持期的终点。此外。观察真空管道里的温度，也能判断精炼过程的进行情况。开吹后，钢中碳、硅、铝、锰等元素不断被氧化而放热，尤其是碳被氧化后，生成气相反应产物CO的析出，使管道温度以明显的速度上升。而当碳氧反应中止，CO气体不再产生，热量就不再被CO气体大量带出来，则管道温度就不再上升，或者开始下降。因此，真空管道内的温度变化，可以作为精炼过程中碳氧反应变化的参考数值。,VOD法冶炼不锈钢时，应注意以下几个方面：保持高的真空度。精炼开始吹氧温度为15501580，精炼后温度控制在17001750。有条件时应加大包底供氩量。控制合理的供氧量。初炼钢液的含硅量应限制在较低的水平。减少铬的烧损和精炼后渣中（Cr2O3）的含量。在耐火材料允许的条件下，提高初炼钢水的含碳量。精选脱氧剂、造渣材料和铁合金，防止混进碳分，并在真空下进行后期造渣，脱氧和调整成分等操作。,6、VOD工艺效果及存在问题,VOD法用高碳铬铁冶炼超低碳不锈钢，超低碳成功率达100，成品中C0.03。与电炉返回吹氧法冶炼相比较，提高生产率45，节约电能30，钢锭成本降低30以上；由于显著提高钢的质量，降低钢中气体及夹杂物含量，消除了锻轧废品。VOD法是作为冶炼不锈钢而发展起来的，它具有很多优点，但仍有一些问题尚未完满解决。首先是钢包寿命低，波动在2560次之间。为此，必须从提高耐火材料的质量，缩短精炼时间，改进吹氧方法和造渣制度等方面加以研究。其次，是进一步提高真空度和期待解决炉前快速分析问题。VOD法不仅适用于冶炼不锈钢，也可对各种特殊钢进行真空精炼或真空脱气处理。但是钢包要采取适当的预热措施，而且处理时间不能过长，以防钢液降温过多。当然也可在VOD设备上增加加热设备。例如在真空下进行电弧加热，使钢水温度可以随时调整，真空精炼及处理时不受时间的限制。带有真空电弧加热设备的VOD炉即所谓MVOD法，如果MVOD法去掉吹氧装置即成为VAD法。,7、AOD法与VOD法比较,从AOD法和VOD法的使用情况来看，较多工厂选择了AOD法。因为AOD法虽然在非真空下冶炼，但操作自由，能直接观察，造渣及取样方便，原料适应性强，可以使钢中的含硫量降的很低，生产率比VOD法高，而且易于实现计算机自动控制。但是与VOD法相比较也存在很多不足之处，首先AOD法冶炼在还原期要加入1520Kg/t的硅铁来还原渣中的铬，以及加入石灰调整炉渣。这就势必引起钢中氢含量的增高，而且精炼后又要经过一次出钢，增加了空气对钢液的玷污，无疑将使精炼效果受到影响。特别是在冶炼抗点腐蚀及应力腐蚀的超纯铁素体不锈钢时，VOD法显示出其独特的优越性，能炼出CN0.02的超低氮不锈钢。其次，AOD法没有通用性，只能用于冶炼不锈钢，而VOD法作为脱气装置具有通用性，可适用于各种钢种。两种方法的比较见下表：,
