中级无机化学第三章.ppt

排在左边的配位体为弱场配位体，排在右边的配位体为强场配位体。强配位体去取代弱配位体,二、配位场理论LFT或修正的晶体场理论ACFT.1、晶体场理论局限性 改进的晶体场理论就称为配位场理论。（简写LFT）把配合物结构研究中的分子轨道理论称为配位场理论。,2、配位场理论 配位场理论认为：(a)配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布。(b)成键作用既包括静电的，也包括供价的作用，就是轨道重叠。d电子运动范围增大，d电子云扩展，这种现象叫做电子云扩展效应。,d电子间的排斥力减小，在配合物中价电子间的排斥能比自由离子的小约20%，引入一个B值作为衡量电子相互作用的一个参数。,因此通过修正量B值可以估算晶体场，忽略了的共价作用.,三、配离子的电子构型与配合物的磁性1、配合物的磁性中心离子的磁性中心离子或配合物的磁性用磁知u表示，单位是玻尔磁子B.M,电子构型与配合物的磁性磁性与未成对电子数有关，而未成对电子数又与中心离子电子结构有关。,实验判据：测定磁矩根据磁矩测定，可求得未成对电子数。,（2）取代反应动力学 高自旋配合物，取代反应进行很快，是活性配合物。低自旋配合物，取代反应进行很慢，是惰性配合物通过比较取代反应得速率，也可以了解中心离子得电子构型。,电子成对时必须消耗能量，这种能量称为电子成对能。用P表示,另一种说法：成对能是指自旋平行分占两个轨道的电子成对时，克服电子间相互作用所需要的能量，常用P表示。,判别配合物是高自旋还是低自旋规则。,根据这个判断规则，可以推测：,。,四.分子轨道理论,(1)分子轨道理论要点,中心离子有9个价轨道,轨道的伸展方向指向配位体具有 对称性的轨道有6个，八面体具有oh对称性，中心离子的价轨道在八面体中具有何种对称类别可直接从oh点群的特征标表中查得.与中心金属离子的 价轨道相互作用形成 键，但配位体的 轨道必须先进行线形组合以组成配位体群轨道。,配位体的6个 轨道能组合成哪些对称类别的配体群轨道，可利用群论确定，它们可以组成 轨道。二重简并的 轨道和三重简并的 轨道，6个配位体群轨道可以与具有相同对称类别中心离子价轨道组成分子轨道。即按照形成分子轨道的三原则组合成若干成键的,非键的和反键的分子轨道。,为了确定每个配位体群轨道由哪些配位体的 轨道参加组成。可以根据金属离子价轨道的形状。考虑配位体轨道与金属轨道重叠的可能性而确定。,2.键分子轨道能级,配位体 仅有 轨道。设6个配位体沿着X,Y,Z坐标轴方向接近中心离子。设 分别表示X,Y,Z轴正反两个方向上配位体的 轨道。,中心离子（金属离子）的4S轨道，具有球形对称。所以6个配位体的 轨道都可以与4S轨道重叠。与4S轨道成键具有 对称类别的配位体群轨道为,中心原子轨道，配位体群轨道组合成分子轨道，也就是中心离子的S轨道与配位体群轨道 组成两个分子轨道：一个是成键轨道，一个是反键轨道，中心原子的 轨道和 轨道分别与配位体群轨道 和 组成二个成键轨道，二个反键轨道。,按照能量的高低就可排出它们的分子轨道图。注意不同配合物的分子轨道的能量必须进行具体的计算。,中心原子的 轨道分别与配位体群轨道，组成三重简并分子轨道，成键轨道记为，反键轨道记为，而中心原子的 轨道无对应的配位体 群轨道。所以 是非键轨道。,由于配位体比金属有较大的电负性，在未组合前配位体轨道的能量低于金属轨道。因此成键分子轨道的能量较接近于配位体轨道的能量。（即成键分子轨道主要含有配位体轨道成分）。反键分子轨道的能量较接近于金属轨道的能量（即反键分子轨道主要含有金属轨道的特征）。,因此3d轨道有较大的成键作用，成键分子轨道应比 和 成键分子轨道能量低，但是由于3d轨道的电子云不像S和P轨道那样集中而是分成四瓣。,因此，d轨道与配位体轨道的重叠程度比s和p轨道小。成键作用较小使 分子轨道能量比 和 高，至于 和 轨道的能量相差不大，在不同的配合物中能级的次序可以颠倒。,根据分子轨道能级图依次填充配合物的电子。对于 配离子，价电子总数为：。其中12个电子填充在、和 成键分子轨道，排布在这些轨道的电子主要是配位体的电子。金属离子的d轨道上的电子占据非键分子轨道 和反键分子轨道，和 轨道的能量差就是晶体场的分裂能。,总结：配位体的孤对电子排布在6个 成键分子轨道上。金属原子的价电子排布在非键轨道 和反键分子轨道 上。前者相当于价键理论中，配位体孤对电子排布在中心原子的6个轨道 上。后者相当于晶体场理论中，中心原子d电子排布在 和 轨道上。根据其 与P的相对大小，电子在 和 轨道上的排布，将配合物分为高自旋和低自旋。,3.有 键的八面体配合物分子轨道,大小不仅与 配键有关，而且还与 成键有关金属离子上 轨道，在 键体系是非键轨道。当配位体有 轨道时，还需要考虑与金属的 成键作用。,可作为例子。离子的 和 轨道可与 的 轨道形成 分子轨道，配位体，轨道能量比中心离子的 轨道的能量低。成键的结果使原来非键的 分子轨道能量升高，而成为 反键分子轨道，减小。,和 配位体属第二类型，p和s原子采用 杂化轨道与金属形成 键,此外p和s 配位原子还有空的3d轨道可参加 成键。,由于p和s原子的3d轨道比金属的3d轨道能量高。成键使金属的 轨道成为 成键分子轨道而能量降低。p和s原子的3d轨道成为 反键分子轨道，即 成键分子轨道主要呈金属性质。反键分子轨道主要呈配位体性质。结果使分裂能 增大。,金属离子是提供 电子的给予体，配位体成为 电子的接受体，形成反馈 键，配键和反馈 键的形成是同时进行的。这种键合类型也称为 配键。,还有一些配位体含有多重键。如 等，它们有能量较高的空的 反键分子轨道。配位体的空的 反键分子轨道是 电子接受体。不饱和配位体与金属也可形成反馈 键，只是接受 电子的是配位体的 反键分子轨道。成键的结果使 值增大。,形成 配键的配位体为强场配位体，这是由于 的增大，使光谱吸收带进入紫外区的原因。,4.配位场理论与分子轨道理论的比较,5.配位场稳定化能和配合物的热力学稳定性,1.LFSE的定义：中心离子 d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差。称为配位场稳定化能。即中心离子在d轨道分裂后的能量与分裂前的能量差。称稳定化能LFSE。,中心离子电子构型为 时，LFSE为零。例如：电子构型时，则：,2.LFSE计算；（1）对于电子自旋状态没有变化的体系：中心离子电子构型为 及弱场情况下 构型。它们的稳定化能可按下式计算：,（2）对于电子自旋状态有变化的体系，在强场中的 电子构型。由于，电子排布不再与球形场相同。电子配对，即自旋状态发生了改变。此时要考虑电子的成对能的变化，稳定化能计算公式为：,式中：为oh场中成对电子数；为球形场中成对的电子数，p为电子的成对能,配位场稳定化能LFSE越大，配合物也越稳定。配合物的稳定性及许多其它性质都与稳定化能有关。,在弱场中 型离子的稳定化能均为零。稳定化能的顺序是：正方形八面体四面体。八面体构型比四面体配合物稳定，即稳定化能大。,