中级无机化学第一章.ppt

,中级无机化学,2013-8,绪 论,一、什么是无机化学 研究周期表中一百多种元素以及除烃和烃的衍生物的所有化合物的组成、性质、规律的一门科学。无机化学的过去 20世纪前主要研究矿物和无机物。NH4Cl+AgCNO AgCl+NH4CNO(未得）AgCl+(NH2)2CO(尿素）,逐渐成为有机化学、物理化学的基础。伴随着周期律理论、原子分子结构理论、配位化学理论、无机热力学、动力学理论等获得了显著的发展。边缘学科：有机金属化合物化学、生物无机化学、无机固体化学、物理无机化学等。,二、无机化学发展的现状和未来发展的方向 1、有机金属化合物 2、配位化学 3、生物无机化学 4、非金属化学 5、无机固体化学,1、金属有机化学,金属有机化学又称有机金属化合物化学，这是一类金属离子与有机化合物作用形成的M-C键的具有特殊结构和特定催化作用的一类化合物。A、A、A、A及所有过渡金属均能形成M-C键化合物。第一个公认的有机金属化合物是1827年发现的Zeise盐KPtCl3(C2H4)，但直到1952年二茂铁的结构被测定，这类化合物才被人们重视。,近30年来，数以万计的有机金属化合物被发现，有6 人就是在该领域的杰出成就获得Nobel奖的。如德国人K Ziegler和意大利人G Natta发现了烯烃的立体有择聚合能被烷基铝-过渡金属卤化物所催化而获得1963年的Nobel奖，又如英国的Wilkinson和Fisher发现环戊二烯基金属化合物（即夹心化合物如二茂铁）获1973年Nobel奖。,夹心化合物,二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀,结构特点：夹心三明治，富电子，强键结合，性质稳定，能发生亲电取代反应。,2、配位化学,随着国防工业、稀有元素分离技术的需要。各种物理测试手段的建立（光谱仪、能谱仪），X射线晶体学技术、差热及热重分析、核磁共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱、色谱、质谱(MS)、CD谱，等离子质谱（ICP-MS）等。推动配位化学的发展。结构理论涉及：VBCFSELFSEMO 基础研究：热力学、动力学数据的积累，使得可以利用特别设计的配体去合成某种模型化合物成为可能。反应机理的研究进一步深入到动态微观。,簇合物的研究：金属离子可形成：ML 键，还可以M-M 键形成簇合物：Mo6、Ta6、Re3。其它过渡金属如V、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh等都可形成多核物。,研究领域扩大：如羰基化合物（-成键）、簇合物成为其研究热点。突破了传统的配位学说。具有重大的理论和实际意义。如羰合物的应用：,3、生物无机化学,主要研究金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十分重要的研究领域。如：血红素、细胞色素、叶绿素、维生素、铁蛋白、钼铁蛋白、锌蛋白、硒蛋白、钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟生物固氮等。又如，抗癌的药物，现已知的Pt（）和Pt()的顺式配合物，具有显著的抗癌活性。,应用研究方面：抗癌药物(顺铂)，稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学是配位化学、生物化学、医学、营养化学、环境科学等学科相互渗透互相融合的产物。,我国目前正在生物无机化学领域开展的研究工作：1、金属离子及其配合物与生物大分子的作用2、药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机理3、稀土元素生物无机化学4、金属离子与细胞的作用5、金属蛋白与金属酶6、生物矿化7、环境生物无机化学,4、非金属化学 主要在稀有气体和硼烷化学两个领域发展突出。如：XePtF6和XeFPtF6；XeF4、XeF2、XeF6、XeO3、XeO4、H2XeO4和H4XeO6，KrF2、KrF4，RnF2、RnF4、RnF6 NaBrO3+XeF2+H2O=NaBrO4+2HF+Xe 硼烷可作火箭燃料，美国化学家 W N Lipscomb提出各种硼烷中存在着三中心二电子等多中心键及构成多面体结构的规律。,5、无机固体化学,现代文明的三大支柱：功能材料、能源交通、信息技术功能材料是第一位的。功能材料主要包括：超导材料 永磁与磁光记录材料 光学材料 贮能材料 陶瓷与纳米材料,（1）超导材料,a.上世纪初，荷兰物理学家Heike发现汞在液氦温度下具有零电阻（即超导性）。b.1986年苏黎世Bednory和Muller发现镧钡铜的复合氧化物在30K下具有超导性。并于1987年获Nobel奖。c.1987年，美籍华人朱经武宣布制得90K（液氮）下超导体。d.2周后,中科院赵忠贤等宣布得到110K下的YBaCuO超导体。e.以后YBa2Cu3O7-x（钙钛矿型结构缺陷）系列超导体的临界温度进一步提高。f.目前超导材料已经进入实用阶段。我国已开始应用。,(2)永磁与磁光记录材料,应用于计算机及其相关外设、传动及电机方面。主要有：稀土与过渡金属构成的金属互化物，如钐-钴（SmCo5、Sm2Co17）、铈-钴（Ce2Co17）系列合金，近年来有人在SmCo5的原子空隙中引入N原子形成SmCo5 Nx,改善了磁性能和各向异性。传统的Nd-Fe-B系列永磁材料的性能也有较大改善。稀土磁制冷技术（Gd5(SiGe1-2)）比传统气体循环制冷技术具有更大的致冷效率。,磁泡存储器 稀土-铁榴石单晶作为磁泡元件磁泡的有无对应于2进制信息。通过移动磁泡排列来存储信息的移位寄存式存储器磁泡直径小存储密度就高（如(SmLuBi)3(FeSc)5O12膜）。光-磁存储器 光磁存储器特点：1、容量大（108bit/cm2）,2、随机存取，3、存取时间短，4、可以改写信息，5、磁光头无接触。这类材料主要是GdTbFe非晶态薄膜。,(3)光学材料,由稀土金属氢化物组成的电子导体，如EuH、GaH等，这类化合物薄片随着导电性的改变其光学性质也会发生引人注目的改变，即从以二氢态存在的具有高反射性的金属变为以三氢态存在的透明的半导体，并可由其组成来控制，由于其导电性和光效应是可逆的，有可能用于将来新的光学设备。利用稀土制备的时间光学存储器Y2SiO5:Eu3+，在超稳定激光器的作用下，能够实现多次读写，克服了掺稀土晶体的烧孔效应，展现了其在光学存储材料中的良好的使用前景。,(4)贮能材料,镧-铈合金最早用于打火石。现在则用压电陶瓷打火。稀土氢化物的早期应用是在储氢材料方面，LaNi5是最先应用的AB5类储能电极材料，荷兰菲利甫研究实验室的研究人员通过设计多组分的AB5，改善了其稳定性，并报导了非化学计量化合物AB5+x将是更有前途的储能材料而用于高能电池中，以取代目前广泛使用的Ni-Cd电池中的Cd。,(5)陶瓷材料与纳米材料,陶瓷材料分为两大类：,功能陶瓷：功能传感器、压敏、光敏、声敏、热敏和压电陶瓷等。结构陶瓷：SiN、SiC、ZrO、BN具有高耐磨性和高强度。,纳米材料 又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的,观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。,奇妙的碳纳米管,碳纳米管是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。材料很轻结实。密度是钢的1/6，强度却是钢的100倍。可做防弹背心。若做绳索，可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量拉断。纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。碳纳米管 纳米陶瓷 光刻技术的微米尺寸的微机械,纳米加工技术,在纳米尺寸下自由地剪裁材料的技术被称为纳米加工技术。它是纳米科学的重要基础，也包含了许多人们尚未认识清楚的纳米科学问题。例：纳米的孔或线里的原子的扩散，纳米尺度内相互运动时的摩擦在纳米世界内，所有的加工都必须在原子尺寸的层面上考虑。左图：放在指尖上的400支排列整齐的无痛型微型针 右图：纳米金属铜的超延展性,富勒烯及相关结构,1985年，Rice大学的 H W Kroto和R E Smalley等发现用激光束使石墨蒸发，用10atm氦气产生超声波，在喷咀上生成性质十分稳定的一种新的碳的同素异形体-C60（Buckyball）C60：有12个五元环和20个六元环，C采取sp2.28杂化。性质十分稳定,可抗辐射、抗腐蚀易接受和放出电子。,每个碳原子有三个键（含一个传统的双键）,位于一个五元环和两个六元环交叉点上，X射线分析表明有两种类型的C-C键，固体是面心立方晶格，每个晶胞边长为14.2,每个C60球体形成的笼状空间内径为7.0;传统双键键长为1.30，传统单键键长为1.43（五边形与六边形共边的边长）。,分子中键的总数为90个，有60个单键，30个双键。传统单键键能为348kJ/mol、双键键能为612kJ/mol。其平均键能436kJ/mol。已经制得C60-K和C60-Rb为超导体。总的来说，无机化学：1、内容丰富，2、体系复杂、规律性差，3、古老而年轻。,三、现代无机化学发展的特点 1、从宏观到微观 2、从定性描述向定量化方向发展 3、既划分又综合，出现许多边缘学科如：无机化学与有机化学结合有机金属化合 物化学 无机化学与生物化学结合生物无机化学 无机化学与固体物理结合无机固体化学,四、开设本课程的目的 1、学科发展的需要 2、从认识规律上有必要循环和提高 3、培养目标（应用人才的培养）五、学习方法 自学与讲授相结合。六、学习内容（元素化学）酸碱理论与非水溶液、过渡元素通论和第一过渡元素化学、重过渡元素化学、镧系元素、锕系元素、元素性质的周期性、无机固体化学。,七、教材及参考书 1、朱文祥，中级无机化学，高等教育出版社 2、唐宗薰，中级无机化学，高等教育出版社 3、苏勉增，固体化学导论，北京大学出版社 4、项斯芬，中级无机化学，北京大学出版社,第一章 酸碱理论与非水溶液,1-1 酸 碱 概 念 一、早期的酸碱概念 酸味 蓝色植物红色 酸（acid）涩味 红色植物蓝色 碱（alkali）咸味 酸 碱 中 和 的 物 质 盐 拉瓦锡 酸素 氧 戴维 酸素 氢 李比希 能被金属置换的氢的化合物 酸 能 中 和 酸 形 成 盐 的 物 质 碱,二、近代酸碱理论 1、酸碱水-离子理论（Arrhenius电离理论）,凡在水溶液中产生水化氢离子H+(H2O)n(通常以H3O+或H+aq表示)的物质叫做酸，而在水溶液中产生水化OH-离子以OH-(H2O)n或OH-aq表示的物质叫做碱。酸碱中和反应是：H+aq+OH-aq=H2O H+：r=0.1pm 强场 H+n H2O=H+(H2O)n H+(H2O)4 即H9O4,2、酸碱的质子理论(Bronsted-Lowry)定义：给出质子的物种是酸，接受质子的物种是碱。酸失去一个质子形成的物种叫该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种称为该碱的共轭酸。,A B+H+A是B的共轭酸 酸 碱 B是A的共轭碱 A-B称为共轭酸碱对 HB B+H+HB是B的共轭酸 酸 碱 B是HB的共轭碱 HB-B称为共轭酸碱对,酸碱中和反应：两个共轭酸碱对的结合，质子从一种酸1转移到另一种碱2的过程。即：酸1 碱1+H+A1 B1+H+碱2+H+酸2 B2+H+A2 酸1+碱2 酸2+碱1 A1+B2 A2+B1,例如：HCl+NH3 NH4+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1 HS-+OH-H2O+S2-NH4+NH2-NH3+NH3 2NH4NO3(aq)+CaO(s)H2O+2NH3(g)+Ca(NO3)2(aq)质子酸可分为：分子酸：HCl Cl-+H+（H2SO4、HNO3、H2O)阳离子酸:NH4+NH3+H+(H3O+、Cr(H2O)63+)阴离子酸:HSO4-SO42-+H+（H2PO4-、HSO3-、HS-),质子碱可分为:分子碱:NH3+H+NH4+（H2O、C5H5N、胺)阳离子碱:Al(H2O)5 OH 2+H+Al(H2O)6 3+(Cr(H2O)5 OH 2+、Cu(H2O)3OH 2+)阴离子碱:HCO3-+H+H2CO3(弱酸的酸根:Ac-、S2-、HPO42-)两性物种:如NH4Ac,NH4+在水中具有质子酸性 Ac-在水中具有质子碱性 NH4+H2O NH3+H3O+Ac-+H2O HAc+OH-凡具有两性的物种具有自传递、自离解作用。,如：H2O+H2O H3O+OH-NH3+NH3 NH4+NH2-HAc+HAc H2Ac+Ac-,3、溶剂体系理论 凡某溶质在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸,而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。酸碱的溶剂理论认为,溶剂可自离解成特征阳离子和特征阴离子。,如：2H2O H3O+OH-2NH3（l）NH4+NH2-2H2SO4(l)H3SO4+HSO4-2H F（l）H+HF2-2BrF3（l）BrF2+BrF4-2SO2（l）SO2+SO32-特征阳离子 特征阴离子,表1-1 不 同 溶 剂 的 电 离,例1：水中CH3COOH与 NH3的反应 CH3COOH+H2O CH3CO2-+H3O+酸 NH3+H2O NH4+OH-碱,净反应：CH3COOH+NH3 CH3CO2 NH4例2：水中Fe3+与HCO3-的反应 Fe3+6H2O Fe(OH)3+3 H3O+酸 3HCO3-+3 H2O 3 H2O+3CO2+3 OH-碱净反应：Fe3+3 HCO3-Fe(OH)3+3CO2,例3：液氨中 CH3COOH+KH？CH3COOH+NH3 CH3COO-+NH4+酸KH（K+H-）+NH3 K+H2+NH2-碱 净反应：CH3COOH+KH CH3COOK+H2,例4：液态SO2中氯化亚枫和亚硫酸铯作用 SOCl2 2Cl-+SO2+酸 Cs2SO3 2Cs+SO32-碱净反应：SOCl2+CsSO3 2SO2+2CsCl,SO2,SO2,SO2,表1-2 溶剂系统的酸碱反应示例,Lewis酸 电子对接受体 Lewis碱 电子对给予体例：酸 碱 BF3+:F-BF4-Cu2+4:NH3 Cu(NH3)42+SO3+:O2-SO42-H+:OH-H-O-H又如:SiO2与CaO的反应,可看作是SiO2作为酸 与O2-作为碱的反应,4、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论),凡能提供电子对的物种叫做碱;凡能从碱中接受电子对的物种称做酸。,SiO2+O2-SiO32-CH2 H2C+Ag+Ag CH2 H2C-碱-酸,又如:4CO+Ni Ni(CO)4 综上所述,所有缺电子物种都可以表现为Lewis酸,所有富电子物种都可以表现为Lewis碱。Lewis酸：所有正离子皆为酸：Ni2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Cr3+、Al3+等,含有价壳层未充满的原子的化合物:(如:BF3、AlCl3等),CH3 BF3+CH3OCH3FB3O CH3 AlCl3+:Cl-AlCl4-具有极性双键分子:如含有羰基的分子 R R R:NC:-+CO:NCCO:-H+:NCCOH R R R(碱)(酸)(氰醇),含有价壳层可扩展的原子的化合物 例:SnCl4+2Cl-SnCl62-Lewis碱:,阴离子:如F-、Cl-、OH-、CN-等(所有阴离子)具有孤对电子的中性分子:如氨、胺、水、CO、CH3OH、CH3COCH3 含有碳碳双键的分子 例:蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3 CH2 Pt2+3Cl-+C2H4 Cl3Pt CH2 含有-配键也含有-配键形成-,-键配合物,表1-3 某些Lewis酸碱及其反应加成物示例,上述四种酸碱理论的关系:1、电离理论既是质子理论的特例，又是溶剂体系理论的特例，也是电子理论的特例。2、既联系又有区别。,例:FeCl3、AlCl3、SOCl2 质子理论 非酸类 溶剂体系理论酸类 Cl-质子理论是HCl的共轭碱 溶剂体系理论则不属于碱,3、Lewis碱包括Bronsted碱 Lewis酸与Bronsted酸并非一致。如：HNO3、HCl、H2CO3是Bronsted酸不是Lewis酸。,酸碱强度 4OH-Zn(OH)42-Zn2+4CN-Zn(CN)42-,5、Usanovich的正负离子理论(酸碱的阳阴离子理论)任何能与碱反应，形成盐并放出阳离子或结合阴离子(电子)的物质为酸;而能中和酸放出阴离子(电子)或结合阳离子的物质为碱。酸:中和碱放出阳离子结合阴离子(电子)碱:中和酸放出阴离子(电子)结合阳离子,Na2O+SO3 Na2SO4 2K+Cl2 2KCl Zn(s)+Sn4+(aq)Zn2+(aq)+Sn2+(aq),例:碱 酸 KF+BF3 KBF4 3KCN+Fe(CN)3 K3Fe(CN)6,6、Lux氧离子理论(酸碱的氧离子理论)氧负离子的接受体为酸,氧负离子的给予受体为碱。中和反应为氧负离子的传递过程。例:碱 酸 CaO+SO3 CaSO4即:CaO(s)Ca2+O2-SO3+O2-SO42-3Na2O+P2O5 2Na3PO4,总结六种酸碱理论,三、酸碱理论的应用 1、对金属氧化物碱性的解释 A:BeO MgO CaO SrO BaO 碱性增强,原因:,电荷(+2),半径增加则离子势(Zr)（表示各电荷的正性）逐渐减少,所以碱性增强。,2、对水合与水解的解释 水合是指水分子配位于阳离子中。例:Na+n(H2O)水合 Na(H2O)n+,当阳离子正性更大时,其酸性足以使水分子中的O-H键断裂而电离成水合氢离子(H3O+)的过程而水解。如:Al3+6H2O 水合 Al(H2O)63+Al(H2O)63+H2O 水解 H3O+Al(H2O)5(OH)2+,当 NH3分子中H原子被吸电子基团如:F、-NH2等取代，使NH3分子中N原子的负性减弱，其结果碱性减弱。,若NH3分子中H原子被给电子基团如:CH3-、C2H5-等烷基所取代，使NH3分子中N原子的负性增强，结果碱性增强。,3、对氨取代物碱性强度的解释 水中:NH3呈弱碱性 N-H+NF3 无 碱 性 N+F-,1-2 酸 碱 强 度,一、二元氢化物(气态)解离式:HnX(g)H+(g)+H(n-1)X-(g)其中:G=H TS 若G解离趋势 越大,酸性越强 GoHo(由于S改变不大,可忽略不计)而 Ho=D+IP EA D:H-X键的解离能,IP:H原子的电离能,EA:H(n-1)X+e电子亲合能 可由波恩-哈伯循环导出,HnX(g)D H(g)+H(n-1)X(g)IP-EA Ho H+(g)+e(g)+H(n-1)X-(g)则 Ho=D+IP-EA,若 Ho 越小酸性越强 例:根据波恩-哈伯循环求HCl的Ho 已知:氢原子的电离能 IP=1313KJmol-1 氯原子的电子亲合能 EA=347 KJmol-1 H-Cl的键能 D=431 KJmol-1,则 Ho=D+IP-EA=437+1313-347=1397(KJmol-1),气态二元氢化物中,IP 氢原子的电离能是不变的。因此:Ho D EA D(H-X)键的解离能与(H-X)键的键长成反比,即跟X原子半径成反比（r x 则 D）。EA电子亲合能与X的电负性有关。,按同一族 按同一周期 D EA Ho CH4 NH3 H2O HF CH4 D 大(变化缓慢)SiH4 EA 大 GeH4 Ho 小 小 曲折 小 对同族D减少快H 对同一周期增加H HnX的酸性从上下增强 HnX酸性从左右增强,二、气态二元氢化物的取代产物 Hn+1A+nR nH+HARn HARn H+ARn-取代基对酸强度的影响:,第一步假想:电子“冻结不动”HARn H+ARn-*能量只是库仑相互作用能 电负性 RA,取代基R能增强化合物的酸性 电负性 RA,取代基R能降低化合物的酸性 1、诱导效应:由于取代基的吸拉电子或推斥电子作用,使得邻近的化学键的电子密度也发生改变的现象,称作诱导效应。,取代,若：R为吸(拉)电子基团,酸性 R为斥(推)电子基团,酸性 例:次卤酸HOX 电负性 ClBrI 则酸性HOClHOBrHOI 第二步假想:阴离子中发生了电子弛豫过程,ARn-*ARn-即:ARn-*的电子发生重新分布,从而产生基态ARn-离子。,2、电子弛豫效应 主要涉及电子密度从原子A流向取代基R的过程,若取代基越是使阴离子的负电荷离域化,该电子弛豫过程是放热过程,HARn的酸性也就越强。,例:按库仑作用 HCF3 HCCl3 酸性 实 测 HCF3 HCCl3 酸性 而硝基甲烷 CH3NO2表现出较强的酸性。,主要来自阴离子CH2NO2-显著的电子驰 豫作用,其C原子上的孤对电子向NO2基团中*轨道离域,从而增加了CH2NO2-离子的稳定性。F O C的孤对电子向NO2基中*驰豫,H:C F H:C:H2 N:电子离域,因而驰豫效应大。F O 例：CH3-是一个斥电子基团,只考虑库仑作用会预言:CH3OH、CH3SH 酸性 H2O;CH3SH H2S,CH3O-CH3 O H（2p非键）2p“超共轭”作用 H C OH(能量相近)(S 3p轨道）H（C采取：sp3 杂化的*键）(2s.2p),三、质子酸在水溶液中的酸性 HnX(g)D H(g)+Hn-1X(g)Ho IP-EA H+(aq)+Hn-1X-(aq)Hhyd H+(g)+Hn-1X-(g)Ho=D+IP-EA-Hhyd(水化焓:H+(g)和Hn-1X-(g)的水化能之和),CH4 NH3 H2O HF pKa 酸 44 39 15.74 3.1 减 性 SiH4 少 增 35 pKa减少 酸性增强 强 GeH4 25,表 1-4 水、氨、烷的某些衍生物的水溶液pKa值 X-HOX NH2X CH3X H-16 39 44 C6H5-10 27 38 CH3CO-5 15 20 CN-4 10.5 20 NO2-2 7 10 随取代基吸电子性增高酸性从上下增加，固定取代基团从左右酸性减弱。,四、无机含氧酸强度的讨论鲍林(Pauling)规则:第一条规则:含氧酸的一级电离常数可依m值确定。(HO)nROm,1、当n一定时,则(HO)nROm酸性强度随m值的增加而增大。例:HClO HClO2 HClO3 HClO4 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3n=1 m为 0 1 2 3 pKa 7.5 2.0-3-8 酸 性 增 强 2、当 n,m皆相同时,则(HO)nROm酸度随中心原子R电负性的 增大而增大。例:n=1 m=0 HOCl HOBr HOI pka 7.5 8.7 11 酸 性 减 弱,3、根据通式(HO)nROm中m值不同,可将含氧酸粗略分为四类。n 一定 m=0,pKa7(711)例:HOCl、HOBr,m=1,pKa2(24)例:HOClO、HONO、(HO)2SO m=2,pKa-3(-1-3)例:HONO2、HOClO2、(HO)2SO2 m=3,pKa-8 例:HOClO3,HOMnO3 综合为简单公式:K1 105m-7(称为鲍林经验公式),表1-5 某些多元酸的逐级电离常数 酸 pK1 pK2 pK3(HO)4Ge 8.6 12.7(HO)3PO 2.1 7.2(HO)3AsO 2.3 7.0 12.0(HO)2SO 1.9 7.0 13.0(HO)2SeO 2.6 8.3(HO)2TeO 2.7 8.6,第二规则:多元含氧酸的逐级电离常数的近似法则,含氧酸的逐级电离常数:K1:K2:K3 1:10-5:10-10,五、Lewis酸碱强度(定性描述)1、Lewis 酸的强度 定义:接受电子对趋势大小。若接受孤对电子趋势 大,酸性强。金属离子：电荷高半径小，吸电子趋势大，酸性强。如：Fe3+Cr3+Zn2+Al3+Mg2+Na+,相同金属 a、若X离子电负性高,酸性强。(MXn)如:SbBr5SbCl5SbF5 b、离域化程度:阴离子半径小,离域程度高,酸性降低。X X 例:BBr3 BCl3 BF3 B 46 X,酸性,2、Lewis碱的强度 定义:给出电子对趋势大小,若给出电子对趋势大,碱性强。取代基的影响:(比较:NH3 与:NH2R)R取代基团电负性 H,则碱性:NH2R:NH3 例:CH3、C2H5 斥电子基团 R取代基团电负性 H,则碱性:NH2R:NH3 例:OH-、C6H5-吸电子基团 阴离子路易斯碱 负电荷越大,半径越小,碱性越强。例：-Cl-Br-I-;N3-O2-F-,六、硬软酸碱理论HSAB 表1-6 卤素离子配合物的稳定常数(lgK1),中心离子 F-Cl-Br-I-Fe3+6.04 1.41 0.49 3.6-7-9-9.5 Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3 Pb2+0.8 1.75 1.77 1.92 Ag+-0.2 3.4 4.2 7.0 Hg2+1.03 6.72 8.94 12.87 Fe2+、H+、Zn2+与X-形成配合物稳定性依次降低 Pb2+、Ag+、Hg2+升高 因此提出了两类金属和两类配体,(一)、阿兰德和戴维斯的工作,A类金属离子:IA、IIA、IIIA、IIIB、镧系、锕系阳离子,较高氧化态轻d过渡金属阳(Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+)。A类配体:偏爱于跟A类金属阳离子成键的配体(如:F-、Cl-、OH-、H2O、O2-、NH3、NO3-、PO4 3-等)。B类金属离子:主要是B族金属离子及处于较低氧化态的过渡金属阳离子、重d过渡金属阳离子(Pd2+、Cu+、Ag+、Hg22+、Hg2+、Au+、Cr2+、Pt2+等)。,B类配体:偏爱于跟B类金属阳离子 成键的配体(I-、H-、R-、CN-、SCN-等)A类金属离子形成配合物的稳定趋势:N PAsSb O S Se Te，FCl Br I B类金属离子形成配合物的稳定趋势:N PAs Sb O S SeTe，F Cl Br I,(二)皮尔逊的工作(参看30页表1-6）,1、硬酸 半径小,电荷高,不易被极化(不易变形)对外层电子抓得紧(既把持价电子能力强)。2、硬碱 配位原子电负性高，把持电子能力强,极化性小,难于被氧化的配体,易与硬酸形成稳定的配合物。3、软酸 与硬酸相反，其半径大易极化(变形),把持价电子能力差。,4、软碱 配位原子电负性低,半径大,易极化(变形),持电子能力差,易与软酸形成稳定的配合物。5、交界酸 介于硬软酸间的物质(如:Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、SO3、CO2等)6、交界碱 介于硬软碱间的物质(NO2-、SO32-、N2、N3-、C6H5N、C6H5NH2等),(三)、HSAB原则及应用 1、HSAB原则:硬酸优先与硬碱、软酸优先与软碱配位形成稳定的酸碱加合物。即:硬亲硬,软亲软,交界酸碱不挑选。,2、HSAB原则的应用 预言某化合物的稳定性 例1.Cd(CN)42-Cd(NH3)42+s-s s-h K稳=5.81010 K稳=1107 例2.HF HCl HBr HI H+是硬酸,而F-I-硬性降低,故稳定性降低 H2O H2S H2Se H2Te 同样,例3.Ag I2-与 I3-Ag F2-与 I2 F-Ag I2-I2 I-s-h s-h s-s s-s 皆不稳定,对形成金属金属键的解释 MM成键的一类化合物为金属簇状化合物 如:Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Fe3(CO)9等 其中M(o)为软酸,即MM是以SS匹配键合,而CO是软碱配体则稳定。(软碱配体:R3P）,皆稳定,（3）对固相吸附催化与吸附中毒现象的解释 如合成氨 Fe H2、N2 生固相催化 杂质:O2、H2O(h)Fe 发生暂时中毒 P、S、As(s)Fe 发生永久中毒 s s,（4）异性双基配体配合物的配位方式 例：SCN-与 Fe3+、Ag+、Pt2+、Ta5+是怎样配位的？Fe(NCS)63-Fe(SCN)63-h-h h-s,Ag(SCN)2-Pt(SCN)64-Ta(NCS)6-s-s s-s h-h（5）判断取代反应的方向 例 H I+Ag+Ag I+H+向右进行 h-s s s-s h 3AgF+Al3+Al F3+3Ag+s-h h h-h s CH3Hg F+HSO3-CH3HgSO3+HF s-h h-s交界碱 s-s h-h,注:软硬的概念只适于讨论配合物稳定性,软硬度不能简单地用来判断酸和碱的强度。如：F-、OH-同属硬碱，而后者的碱性是前者的1013倍。,例：SO32-+H F H SO3-+F-K=104 s h-h h-s h,（四）HSAB原理的解释 1、应用离子键和共价键理论的解释 h-h匹配的加合物,主要由离子键键合。硬酸:V 小,正电荷高,难变形 硬碱:V 小,电负性高,难变形,s-s匹配的加合物,主要由共价键键合。软酸:V大,易极化变形 软碱:V大,易极化变形,之间引力大,以离子键键合,主要形成共价键,h-s间二者并不匹配,成键倾向很不稳定。,2、前线分子轨道理论的解释 金属(酸)金属(酸)LUMO LUMO 配体(碱)HOMO 分子轨道 配体(碱)HOMO s-s 分子轨道 h-h,碱是电子对的给予体,它的反应性质主要决定它的最高占有轨道HOMO。酸是电子对的接受体，它的反应性质主要决定它的最低未占有轨道LUMO。,硬分子(或离子)的HOMO能量相对较低,而LUMO能量相对较高。HOMOLUMO能量间隔大,它们之间很少有电子的转移。,因此硬酸和硬碱主要通过静电引力相结合的。软分子(或离子)的 HOMO能量相对较高,而LUMO能量相对较低。HOMOLUMO能量间隔小,它们之间有显著的电子转移。因此软酸和软碱是通过电子转移形成共价键结合。,(五）软硬标度,E是物质电离势和电子亲合能 E 之和的平均值,曲线的斜率等 于电子的化学势。数学表达式:电子逸出趋势的量度 N:核存在产生的势能 一个分子或离子的电子 其化学含义为:A+:B A:B 总能 量与电子数的关系 酸 碱 设电子数:由(N-1)变到N时 平均斜率=-I(电离势)由N(N+1)时 平均斜率=-EA(电子亲合能),=,当电子数为N时 斜率=(I+EA)/2=XM 即:I+EA(密立根电负性表达式)2,此式表示分子中的原子争夺与它相结合原子的电子的倾向与原子的电离能和电子亲合能的平均值成正比。XM为绝对电负性,用XMo表示。若对上图的曲线求斜率的变化速率,得其绝对硬度 用有限差分法:(数值计算方法)(I-EA)/2 的化学意义就是变形性的阻力。,XM=-=-,=,I值大,不易失电子 值大,此化学物种不易变形。EA大,易获得电子 酸，碱越硬。若值越小,酸或碱越软,化学物种易变性。,表1-7 各种离子的和xo值 离子（ev）xo（ev）离子（ev）xo（ev）Al3+45.5 74.2 F-7.0 3.4 Mg2+32.5 47.6 Cl-4.7 3.62 Fe3+13.1 43.7 Br-4.2 3.36 Zn2+10.8 28.8 I-3.7 3.06 Pb2+8.5 23.5 OH-5.7 1.83 Cu2+8.3 28.6 CN-5.3 _ Ag+6.9 24.6 SH-4.1 2.3 Cu+6.3 14.0,XMo,电子失去趋势小,就越大,电子逃逸趋势小,硬度越大。,从软硬度观点来看,硬酸倾向于与硬碱结合,是因为酸和碱的值均大,电子不易转移,只能靠静电作用,形成较强的离子键;软酸倾向于与软碱结合,是酸和碱的值均小,有利于电子转移,发生电子云重叠,形成共价配键。,1-3 非水溶液和超酸 一、非水溶剂中的酸碱反应（一）拉平效应和区分效应,1拉平效应 溶剂把作为溶质的一些酸（或碱）的强度大体上“拉平”，或者使酸（或碱）之间的强度差别大体上“消除”，这种效应称为拉平效应。如：HClO4+H2O H3O+ClO4-HCl+H2O H3O+Cl-HNO 3+H2O H3O+NO3-HBr+H2O H3O+Br-,2 区分效应(拉开效应)溶剂能改变多种酸(或碱)的相对强度的效应叫做溶剂的区分效应。例：醋酸中的酸性 HClO4 HBr H2SO4 HCl HNO3 摩尔电导率之比:400：160：30：9：1,（二）溶剂的分类：,疏质子溶剂（酸性溶剂）1质子溶剂 亲质子溶剂（碱性溶剂）非水溶剂 2非质子传递溶剂（质子惰性溶剂）3熔融盐 1质子溶剂 酸性溶剂 a、H2SO4:为高介电常数的强电解质(介电常数大的溶剂有利于离子化合物的溶解和电离)。,性质：(a)自离解作用 H2SO4+H2SO4 H3SO4+HSO4-K=2.710-4 其它电离方式 2H2SO4 H3O+HS2O7-K=5.110-5 H2SO4+H2S2O7 H3SO4+H S2O7-K=1.410-2,(b)硫酸的酸性 例:C2H5OH+2H2SO4(l)C2H5HSO4+HSO4-+H3O+碱 酸 溶剂特征阴离子 H2NCONH2+H2SO4 H2NCONH3+HSO4-HAc+H2SO4 H2Ac+HSO 4-HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4-+H2NO3+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-总反应 HNO3+2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-硝嗡离子,(c)硫酸的弱碱性 例:HClO4+H2SO4 ClO4-+H3SO4+弱酸 弱碱 溶剂特征阳离子 H2S2O7+H2SO4 HS2O7-+H3SO4+,在硫酸中的真正强酸只有HB(HSO4)4称为超酸 H3BO3+3H2S2O7 2H2SO4+HB(HSO4)4 与硫酸的反应:HB(HSO4)4+H2SO4 H3SO4+B(HSO4)4-强酸 碱,b、纯液态HF 自电离 2HF H+HF2-只有很强的路易斯酸SbF5在HF中才表现为酸 SbF5+HF SbF6-+H+酸 碱 溶剂特征阳离子 而水、HNO3等都表现为碱 H2O+2HF H3O+HF2-HNO3+2HF H2NO3+HF2-,碱性溶剂(亲质子溶剂)以液氨为例 NH3 H2O(a)自电离:2NH3 NH4+NH2-2H2O H3O+OH-K=NH4+NH2-=10-33 KW=H3O+OH-=10-14,(b)化学反应的相似性:沉淀反应 AgCl+KNO3 KCl+AgNO3 KCl+AgNO3 AgCl+KNO3 中和反应 KNH2+NH4I KI+2NH3 KOH+HCl KCl+H2O,NH3(l),NH3(l),H2O,H2O,两性反应 Zn2+2NH2-Zn(NH2)2 Zn(NH2)42-Zn2+2OH-Zn(OH)2 Zn(OH)42-某些物质在液NH3中碱性减弱,酸性增强。如:CH3COOH+H2O H3O+CH3CO2-弱酸 CH3COOH+NH3 NH4+CH3CO2-强酸,O O H2NCNH2+NH3 NH4+H2NCNH-弱酸 Ca(OH)2、NaOH、KOH 在液氨中不溶解或表现为弱碱,只有H-(极强的碱)才表现为强碱:KH+NH3 K+NH2-+H2,OH-过量,NH2-过量,2 非质子传递溶剂(质子惰性溶剂)定义:凡溶剂本身并不参加质子传递的一类溶剂。非极性惰性溶剂:苯、CCl4、环己烷、CS2 特征:非极性,非溶剂化,无自离解性,适用溶 剂作用特别小的反应。极 性 惰 性 溶剂:乙腈(CH3CN)、二甲基乙酰胺、CH3C(O)N(CH3)2、二甲基亚砜(CH3)2S O(DMSO)、SO2 等。,特征:极性高,良好配位作用,无明显电离作用,这类溶剂 大多呈碱性,可与阳离子和一些Lewis酸 强烈配位。CoBr2+6DMSO Co(DMSO)62+2Br-SbCl5+CH3CN CH3CNSbCl5,高性能电离溶剂:BrF3 特征:高极性,高自离解性和高反应性能 Sb2O3 BrF2 SbF6 PBr5 BrF2 PF6 NOCl NO BrF4 发生氟代作用:BrF3+BrF3 BrF2+BrF4(BrF3发生自离解作用)例:SbF5+BrF3 BrF2 SbF