不饱和脂肪酸的紫外-可见吸收光谱.ppt

有机物的紫外可见吸收光谱,不饱和脂肪烃,不饱和化合物中既含有键也含有键，因此既可发生-*跃迁，也可以发生-*跃迁。,-*跃迁几率很大，相应的吸收谱带的强度很高。,共轭烯烃的紫外吸收,定义：含碳碳双键的烯烃分子，如果双键和单键是相互交替排列的，就称共轭烯烃。化学式：R(CH=CH)nR,共轭烯烃产生的紫外吸收峰位置（max）一般处在217280nm范围内，即K带，吸收强度大，摩尔吸光系数max通常在1042105之间。K带的最大吸收波长和强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等都有关。共轭链越长，红移越显著，甚至会产生颜色。K吸收带：是由-*跃迁所引起的吸收的吸收带，如共轭双键。该带的特点是吸收峰强度很强，max104L/(molcm)(lg4)。共轭双键延长，max红移，max也会随之增加。,共轭多烯的紫外可见吸收光谱特征,现象原因解释：,共轭烯烃中形成了离域键，使得-*跃迁的基态和激发态之间能量差变小，如图。从乙烯到丁二烯（即n从1变为2），两个乙烯基的电子轨道发生裂分和重新组合，形成了新的成键轨道1、2和新的反键轨道*3、*4，能量高低如图所示。两对电子分别填充到1和2轨道上。当丁二烯分子受紫外光激发后，一般发生从能量高的占有轨道向能量低的空轨道的跃迁，即电子2成键轨道向*3成键轨道的跃迁。这时候所需要的能量就远小于组合前跃迁所需要的能量，所以最大吸收波长从165nm红移到了217nm。,共轭体系越长时，形成的最高占有轨道的最低空轨道之间的能量差越小，发生跃迁所需要的能量越低，如当n值增加到8，最大吸收波长红移到了400nm以上，到了可见光区，肉眼可以观察到颜色。也就是说，共轭体系足够长时，用可见光照射化合物就能够产生-*跃迁，化合物吸收一定波长的可见光从而呈现出一定的颜色。如胡萝卜素，吸收蓝紫光，而呈现橙色。物质的颜色与吸收光的关系见下图：,物质的颜色（透过光）与吸收光的关系,共轭效应,分子中如有两个或多个烯键组成共轭体系时，其紫外吸收光谱将发生较大的红移。,休克尔分子轨道能级示意图,max 162 217 258 296,乙烯的max 为165nm，最简单的共轭烯1,3-丁二烯的max 为217nm，己三烯的max 红移至258nm、辛四烯的max 红移至296nm,原因解释：,根据分子轨道理论，随着共轭体系中双键数目的增多，最高占据轨道（HOMO）的能量将逐渐增高，最低空轨道（LUMO）的能量将逐渐降低。因此，电子在前线轨道（HOMO和LUMO）间的跃迁能E将随共轭体系的增长而逐渐减小，导致相应吸收谱带的红移。休克尔分子轨道能级示意图对此做了形象说明。,引入助色基,当共轭烯烃上引入助色基时也会使最大吸收波长发生一定程度的红移。当共轭体系上有给电子能力强的助色基取代如-NR2，-SR时，最大吸收波长增加很明显，相当于双键的延长；当有吸电子能力强的助色基取代如-Cl时，最大吸收波长也会增加，但不太明显。,非共轭烯烃的紫外吸收,对于非共轭烯烃来说，-*跃迁吸收波长虽然比-*跃迁吸收波长长一些，但任处于紫外远区。最简单的烯烃乙烯，其-*跃迁的吸收带位于165nm，max约为10000。当连接在双键C原子上的H被含-超共轭效应，所以吸收带红移。但烷基的这种助色剂作用较弱，双键上每增加一个烷基，吸收峰位置约红移5nm。,超共轭效应,当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。这是因为烷基的C-H的电子与共轭体系的电子云发生一定程度重叠，扩大了共轭范围，从而使-*跃迁能量降低，吸收红移。,溴代乙烯分子轨道的能级和跃迁,原因解释：,在烯烃双键上若有助色团取代时，n轨道会和成键轨道、*反键轨道重新组合产生1、2和3*三个分子轨道。以Br原子取代乙烯为例，1轨道的能量较原轨道的能量低；2轨道的能量较原轨道的能量高，是电子最高占有轨道；3*为最低能量的未占有反键轨道，其能量较原*轨道的能量高。但因Br的n轨道能量接近轨道，故2从提高的幅度比3*从*提高的幅度大，因而2 3*的跃迁能量低于*的跃迁能，即杂原子取代后使*跃迁能降低，吸收带发生较明显的红移。取代杂原子中，N原子和S原子比O原子、Cl原子的电负性小，更易发生p-共轭，所以它们的影响也就跟大些。,助色基团对乙烯吸收位置的影响,在环烯化合物中，吸收波长与双键位置有关。环内双键若再与其它环相连时，吸收波长相应红移。,伍德沃德-费泽（Wood-Fiseser）规则,共轭多烯体系的紫外光谱特征受共轭双键的数目以及共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素的影响。伍德沃德和费泽在综合考虑取代基种类和数目对吸收产生的影响时，总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，可用于估算共轭多烯体系K带的max。,链状共轭多烯类化合物的波长计算方法,环状共轭二烯波长计算法,谢谢,