高等有机化学第一章取代基效应自.ppt

多媒体课件,新疆师范大学化学系迪丽菲嘎尔,高等有机化学,高等有机化学的研究内容与目的,高等有机化学是有机化学的核心部分(core),高等有机化学,分子结构的基本概念,含碳化合物的反应性,反应过程中的结构变化,反应机理,揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来,目 录第一章 取代基效应 第二章 有机反应活性中间体 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应 第四章 芳环上的取代反应 第五章 碳碳重键的加成反应第六章 碳杂重键的加成反应 第七章 消除反应,第一章 取代基效应(Substituent Effects),一.诱导效应 结构特征、传递方式、传递强度、相对强度,二.共轭体系,共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3.传递方式 4.相对强度,三.超共轭效应,-超共轭体系、-p 超共轭体系、-超共轭体系、-p 超共轭体系,四.场效应,五.空间效应 1.对化合物稳定性的影响 2.对反应活性的影响,第一章 取代基效应,反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,电子效应(Electronic effect)：,由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,第一节、诱导效应(Inductive effect)一、诱导效应分类静电诱导效应动态诱导效应,(一)静电诱导效应1、静态诱导效应定义：不同原子之间形成共价键，由于他们的电负性不同，共同的电子对偏向于某一个原子，而是共价键带有极性。在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用影响到分子的其它部分，是分子的电子云密度发生一定程度的转移，这种转移时由成键原子电负性不同而引起的，并通过静电诱导作用沿着分子键而传递下去，我们把这种原子之间的相互作用称为诱导效应，在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应,2、诱导效应方向：在有机化学中，诱导效应的方向是以CH键作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它有机化合物的母体。当CH键的氢原子被其他原子（或原于团)取代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分布加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。,吸电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取代后，键的电子云将移向X，X表现了吸电子性，故把取代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应。一般用I 表示。供电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取代后，键的电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供电子诱导效应。一般用+I表示；,CX CH YCI效应 标准+I效应,3、诱导效应传递诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式进行的,结构特征：单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,例如：取代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的供电诱导效应的结果。pKa 2.86 pKa 4.87,在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱。,诱导效应的相对强度：取决于取代基的中心原子的电 负性(Electronegativeties）,4、诱导效应强弱,比氢原子相对电负性愈大，则-I效应愈强，比氢原子相对电负性愈小，则+I效应愈强。,同周期的元素自左到右电负性增大,-I 增强：,同族的原子的元素自上到下电负性减小，-I 减弱 F Cl Br I,（1）与碳原子直接相连的原子,-OR SR,例如：FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83,与碳直接相连的基团不饱和程度越大，吸引电子能力越强，则-I效应愈强，,CH2CH2R,sp sp2 sp3,s成分越高，电负性越大，吸电子能力越强。=O-OR N=NR-NR2,例如：CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82,HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58,带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应（-I),带负电荷的基团具有供电子的诱导效应（+I）。与碳直接相连的原子上具有配位键，也有强的吸电子的诱导效应。,-I,-I效应：+I效应：,5.诱导效应强弱的测定测定诱导效应的方法有：酸碱强度、偶极矩、核磁共振 根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度 一般先选取适当的酸，碱作为参考酸或参考碱，然后代入一系列不同的取代基，通过酸、碱强度的变化，排列诱导效应的强度顺序。,例如：以乙酸为参考酸，具有XCH2COOH通式，由于取代基诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱不同,由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下：一NO一+N(CH3)3一CN一F一CI一Br一OH一H一CH3一C(CH3)3,但必须注意：这只是相对次序的比较，而且由于相互影响和相互作用因素的复杂性，取不同的参考酸、碱，用不同的溶剂，甚至在不同的条件下测定都有可能不完全一致。,通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向 低级的直链烷烃 非极性分子不显偶极矩。当其中氢原子被不同取代基取代时，由于取代基吸电子，供电诱导效应的不同而产生相应的偶极矩，因而可以同一化合物的不同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应相对强度。,烷烃取代物的偶极矩(D),氯代烷的偶极矩,结论：偶极距值越大，诱导效应越强烃基不同，取代基相同时对诱导效应影响不大烃基相同，取代基不同时对诱导效应影响较大支链越多，偶极矩越大。可见烷基的+I效应应该为：,甲基取代氢使烷基供电性增大，氯代烷的偶极矩增强。,据NMR 谱的化学位移值来判定取代基诱导效应的强弱 通过核磁共振谱(NMR)化学位移的测定也是比较诱导效应强度的常用方法，因为质子周围电于云密度的变化，将引起质子峰化学位移占值的不同，而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的吸电子效应越强，质子周围电子云密度越低，值越大，值移向低场。,表 XCH3中甲基氢的值,注意：从表中的数据可以看出，与从偶极矩测定的结果有些不同，如:以甲基取代氢后d值增大，由0.23达到0.90，即值移向低场，也就是说，CH3与H一相比具有吸电性，这与偶极矩测定的结果CH3一具有供电性恰恰相反。烷甚是供电基还是吸电基?存在着矛盾。怎样解释这个问题？,5、关于烷基诱导效应的方向问题 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，烷基是供电基。例如：近年试验表明 CH3 吸电子基显示吸电子的-I效应,测定方法：核磁共振法、微波法核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。伯，仲，叔氢的化学位移,羧酸-氢的化学位移,微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性，为弱的吸电基。电负性 H D例如：微波法测定偶极距异丁烷=0.132D 氘取代异丁烷=0.141D。,例如：测定下列三种丙烷的偶极矩，结果氘取代亚甲基上的氢，偶极矩增大，取代甲基上的氢则偶极矩减小，更清楚地证明甲基是吸电基。,究竟烷基的诱导效应是供电呢?还是吸电呢?影响因素是比较复杂的。只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团，则表现为吸引电子的-I效应。有人测出：甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为：CH3 2.3 H一 2.1当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，则表现了供电性的+I效应。,些测定的方法还与反应条件密切相关例如：酸性 溶液中 乙酸 丙酸 烷基显示给电性 气相中 丙酸 乙酸 烷基显示吸电性 在气相 叔醇仲醇伯醇 烷基显示吸电性 在溶液 伯醇仲醇叔醇 烷基显示给电性这都是由于在溶液中测定时，CH3CH2COO，(CH3)3CO负离子与相应体积较小的负离子CH3COO、CH3O比较，溶剂化作用受到空间因素抑制的结果。,总而言之，烷基是供电子基还是吸电子基，取决于 烷基于什么样的原子或原子团相连烷基与电负性小的原子或原子团相连，表现吸电子性烷基与电负性大的原子或原子团相连，表现供电子性,(二)动态诱导效应 Id、定义在有机化学反应中，分子的反应中心如果受到极性试剂进攻，键的电子云分布将受到试剂电场的影响而发生变化，这种现象称为动态诱导效应（Id）它是外加因素引起，暂时的极化效应，是与键的极化性或可极化性有关。,、动态诱导效应Id与静态诱导效应的比较大多数情况一致，又是不同不同点：起源不同，导致结果不同 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性基态时的永久极性有关的。动态诱导效应是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性（可极化性）有关的。,极化效果不同在静电分子中，碳卤键的极性次序应为：CF CC1 CBr C-I 卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是 CF CC1 CBr CI但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为：RIRBrRC1 CF原因：是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。,如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。一CR3一NR2一OR一F静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进行，也可以阻碍反应的进行。动态诱导效应是由于进攻试剂所引起的，只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应。,在大多数情况下，静态诱导效应和动态诱导效应的作用是一致的，有助于某种反应方向的进行。然而，若静态因素和动态囚素的方向相反时，起决定性作用的是动态因素。,例如：氯乙烯和HBr的加成反应：静电因素（即在氯原子影响下双键的极化）有利于按反马尔科夫尼科夫规则加成，动态因素有利于按马尔科夫尼科夫规则加成，实际上反应按马尔科夫尼科夫规则进行，说明动态诱导效应起决定性作用。CH2=CHCl+HBr BrCH2-CH2Cl 反马氏CH2=CHCl+HBr CH3-CHBrCl 马氏,动态诱导效应的相对强度动态诱导效应的相对强度与键的极化度有关，而键的极化度又决定于原子的极化度。对同一族的原子来说，在受试剂电场影响时，所表观的动态诱导效应的相对强度，则为；I一Br一CI一F 对于同一周期的原子来说，则为：一CR-NR2一ORF,若原子不带电荷，而仅仅是在电子云密度上有所不同，则电子云密度较大的，所表现的动态诱导效应也较强。一C(CH3)3一CH(CH3)2-CH2CH3一CH3若原子的饱和程度不同，则因键的极化度大于键，动态诱导效应将因不饱和键的存在而增大。NRNR2注意：它们必须与同种原子相连，否则无法进行比较。,键极化 度极化度,（三）诱导效应的应用1、对化学平衡的影响 对某一个化学平衡来说，平衡常数K决定于反应物和生成物的相对稳定性。例如：乙酸在水中的离解作用可表示如下：酸性的强弱可由平衡常数的大小来衡量。当乙酸的一个氢原子被氯原子取代后，则由于氯原子的亲电诱导效应(-I)使羧酸加大了离解。,同时生成的氯乙酸负离子由于氯原子的亲电诱导效应使体系变得更稳定，即氯乙酸负离子比乙酸负离子的稳定性大，使反应向产物的方向移动，所以，K2K1,2、诱导效应对反应速度的影响 在前面讨论的诱导效应对化学平衡的影响时，只考虑反应的最初状态和最终状态，并没有涉及到反应速度的问题，在这种情况下，只要分别研究反应物和生成物的静态诱导效应就够了。但在有机化学中，能很快建立平衡的反应是比较少的，许多反应需要经过长时间才能达到平衡，或者根本是不可逆的。在不少情况下，常有其它副反应伴随发生，反应的方向和所得的产物，都由反应速度来决定。,在有机化学反应中，一般都要经过活化的过程，反应进行难易主要决定于反应物分子所需活化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因素，都能提高反应速度；反之，凡能使活化能升高的因素，则都会使反应速度降低。,第二节共轭效应(Conjugation)一、共轭效应的涵义 我们在研究有机化合物的性质时，常碰到不少的有机化什物表现出一系列不同于其它有机化合物的特性。例如：共轭二烯烃1，4的加成反应、苯及其衍生物的“芳香性”、苯环上取代基的定位效应等等。这些有机化合物从结构上看，或是单双踺交替排列的体系，或具有未共用分子轨道。,在1，3-丁二烯中(CH2=CH-CH=CH2)的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。一般的单双键：CC单键键长0.154nm CC双键键长0.134nm 1,3丁二烯:CC单键键长0.147nm CC双键键长0.137nm,从其同系物的不同异构体的氢化热也可以推断这些单双键交替的体系具有特殊的稳定性。例如：,氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑氯乙烯的偶极矩，由于键的电子云流动性较大，偶极矩应该加大，而实际不然，氯乙烯的偶极矩比氯乙烷的反倒减小了。同时，氯乙烯也同样存在单双键平均化的趋势。,这些事实现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，轨道与 轨道或P轨道与 轨道之间存在着相互的作用和影响。,1.离域键和离域体系 1)离域键 从化合物的结构上看，或是单双键交替排列体系或是为共用电子的分子轨道，每个城建电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而是分子能量降低，体系趋于稳定，这种现象称为 电子的离域。形成的键叫离域键（大键）离域体系：含有离域键的体系称为离域体系,-,-,2)共轭体系（离域体系）电子离域的体系叫共轭体系 在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的键，这种体系称为共轭体系。特点：1、能量降低 2、键长平均化3、具有正负交替 现象,-,-,3)共轭效应：(Conjugation)(静态的共轭效应)在共轭体系中，这种原子间的相互影响的电子效应叫共轭效应例如：1，3丁二烯在静态时的共轭效应，。,-,-,、-共轭体系,二、共轭体系类型,CH2=CH-CH=O,、p-共轭体系多电子的 p-共轭体系 例如：CH2=CH-CH,缺电子的 p-共轭体系 例如：CH2=CH-+CH2,等电子的 p-共轭体系例如：CH2=CHCH2,3.超共轭效应(Hyperconjugation)除了和典型的共轭体系外，有些键和键、键和轨道、甚至键和键之间也显示一定程度的离域现象，而组成共轭体系，一般称为超共轭体系。,超共轭效应的提出例如：不同的烷基苯，从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在苯环上，即连在sp2杂化碳原子上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应强度的次序应为叔仲伯。对苯环在亲电取代反应中活性的影响似乎也应为,烷基苯在气相中测定的偶极矩的数据看，也是符合上述烷基诱导效应规律的。,但进行苯环上的亲电取代溴化时，得到的却恰恰相反。这里烷基对苯环亲电取代反应活化的次序实际为：,这样的结果与一般供电诱导效应的设想是相矛盾的，势必存在其他影响因素，主要由于存在着CH 键与键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个CH 键与苯环体系共轭，乙苯只有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有CH键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。,丙烯的不对称加成所以符合Mafkovnikov规则，主要也是由于超共轭体系离域的结果。,如果是2戊烯进行不对称加成，由于甲基有三个CH 键与 键共轭，而亚甲基只有两个CH 键与 键共轭，因此加HCl的产物主要为2取代的烷烃。可见超共轭效应起了主要作用。,超共轭体系常见的几种类型-超共轭体系CH键与不饱和键的共轭 体系,-p 超共轭体系轨道与原子p轨道的共轭叫做-p 超共轭，这种共轭常表现在自由基和正碳离子中。自由基：带电子的原子和原子团 自由基的稳定程度与参与共轭的CH键的数目有关，CH键的数目增多，其稳定程度增多。,(+C,碳正离子：正碳离子具有一个缺乏电子的空轨道。所以，不饱和性更大。CH键的整个电子云翔空轨道转移的趋势，是正电荷分散，体系稳定。,(+C,-超共轭体系-超共轭体系CH键通过单键与饱和碳原子相连，而这个碳原子在反应过程中趋向于不饱和的话，则在反应中就能表现出下列的共轭关系，即是两个键之间的共轭，所以叫-超共轭体系,（3）超共轭效应使分子的偶极距增加：,-C,+C,三、共轭效应的相对强弱相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小 主量子数相同元素的P轨道大小相近，可以充分的交盖，离域程度也较大 取代基中心原子数与碳原子的主量子数不同时，轨道交盖程度相对减弱，离域程度也较小,电负性越大，C越强,同周期元素，随原子序数增大，C 增强：C=O=NR=CR2相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：=NR2=NR,+,同族元素：FCl Br I,+C:,原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,注意：共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,带负电荷的元素将具有相对更强的效应+C O-OR-OR2,-,+,+C,官能团和偶极矩的测定也可以比较共轭效应的强弱,共轭效应的影响因素是多方面的，是比较复杂的，不仅决定于取代基中心原子的电负性和P轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约.同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。如：从下列化合物测定的pKa数据分析,四、动态共轭效应 共轭效应也存在静态和动态的区别.静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。,例如：1.3丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这是动态共轭效应。,在反应过程中产生的正碳离子活性中间体，由于发生相当于烯丙基的P共轭离域而稳定，并产生了1，2加成和1，4加成两种可能。,注意：静态共轭效应是共轭体系分子基态时固有的性质，可以是促进也可以是阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应进行时才能发生，因此，动态共轭效应只会促进反应的进程。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作用的。,例如：氯苯在静态下，+I效应是大于+C效应的，从偶极 矩的方向可以测得,静态时：（分子没有参加反应）,I+C,动态时：（分子处于反应中,+C I,注意：,五、共轭效应对酸碱强弱的影响1比较羧酸、苯酚、甲醇的酸性 共轭体系中，电子离域扩大了电子运动的范围，体系稳定。反之，电子离域小或受到限制就比较的不稳定。例如：原因：可从分子结构及其产生的负离子稳定性上考虑。,甲酸负离子：由于共轭效应的存在，负电荷平均分布在两个氧原子之间，是比较稳定的，它不倾向于与质子重新结合，电离平衡向右移动，按有机标准甲酸是个中强酸。苯酚的负离子：负电荷在苯核碳上，它的能量比在氧上要高，并且只有一个电负性强的氧原子，因此比甲酸负离子稳定性较差，所以苯酚酸性较甲酸小。甲醇：甲醇烷氧负离子氧上电荷集中，稳定性差，所以甲醇酸性小于苯酚，更小于甲酸。,2.胺分子的碱性 胺分子中氮原于的末共用电子对参与共轭效应的趋势较强，脂肪胺和芳香胺的碱性强弱度相差106倍；对硝基苯胺分子中，除了诱导效应外，还有共轭效应，是氨基的电子云分散到硝基上，使它的碱性更弱。,六、共轭体系对加成反应的影响这样，当亲核试剂HCN进攻时，丙烯醛中C=C双键就可与HCN加成了,第三节.场效应(Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 场效应。,例如：邻氯代苯丙炔酸：邻氯苯基丙炔酸的羧酸负离子除对另一头的羧基有诱导效应外，还有场效应。,场效应是依赖分子的几何构型的。,pKa:大,小,场效应的大小与距离有关，一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大，一般情况下，诱导效应和场效应比较难区分。因为这两个效应，往往同时存在，且在同一方向，但是当取代基的位置比较合适时，场效应与诱导效应的方向相反。,pKa:大小,第四节 空间效应(Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应（位阻效应）。,空间效应的作用：,1.化合物（构象）的稳定性,.对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：,3.对酸性的影响,4.对应异构体的影响,