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第三章:滴定分析概论,第三章:滴定分析概论,第一节 概述 3.1.1.定量分析过程：1.取样(Sampling)：均匀，具有代表性：粉碎.过筛.混匀.缩分(四分法，对角线)2.干燥(Dry preparation)：去湿存水：烘干.风干.保干器(采用不同温度.保持原貌),第三章:滴定分析概论,3.分解(Resolve or open,Digestion)：转入溶液，呈测定态(1).湿法分解：(常用溶剂)A)酸溶:HCl，HNO3，H3PO4-H2SO4，HClO4-HNO3 B)碱溶:NaOH，KOH(2).干法分解：灰化，固体熔融 A)碱性溶剂：Na2CO3，K2CO3 1:1混合 分解酸性矿物及氧化物，硅酸盐等 B)酸性溶剂：K2S2O7，KHSO4分解时能产生SO3与碱性氧化物反应,第三章:滴定分析概论,4.消除干扰(Eliminate Interfere or separate)：掩蔽，分离5.测定(Measurement Determination)：根据组分含量，任务性质和要求、灵敏度与准确度选择方法。6.计算(Calculation of Analytical Results)：报告分析结果，评价7.Evaluation of data Conclusions Report,第三章:滴定分析概论,3.1.2.分析结果的表示:(一)待测组分的化学表示形式：1.实际存在形式：N%：NH3 N2O NO2 N2O3 N2O5 NO2-2.稳定的氧化物：CaO MgO Na2O Fe2O3 FeO Fe3O4 3.元素及化合物：Fe%Na+Cl-等,第三章:滴定分析概论,(二)待测组分含量的表示方式1.固体试样：质量百分数 m(g)X%=100 ms(g)2.液体试样：质量百分数(m/ms)%:表示100克试液中含被测组分的克数 体积百分数(V/Vs)%:表示100毫升试液中被测组分体积,第三章:滴定分析概论,质量体积百分数(m/v)%:表示100毫升试液中被测组分所占的克数例13.2%的NaCl溶液：表示100克NaCl溶液含13.2克NaCl50%的乙醇溶液：表示100毫升乙醇溶液含50毫升乙醇30%H2O2 溶液：表示100毫升双氧水溶液含30克双氧水,第三章:滴定分析概论,3.气体试样：常用体积百分数表示(V/Vs)%:g/m3；mg/m3 4.微量组分常用的表示方式：为了表示方便而用较小的单位例 1g=103 mg=106g 1毫升稀溶液ppm=mg/mS(g)106=m(g)/mS(g)；ppb=1ng/g例 测得土壤中含铅为350ppm，意为350g/g废水中含铅为0.05ppm，意为1mL废水含铅0.05g，即0.05g/mL,第三章:滴定分析概论,第二节 滴定分析法概述3.2.1 基本概念 1.滴定分析(Titrimetric Analysis)：将标准溶液用滴定管加到待测溶液中，直接认为所加的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点根据指示剂变化停止滴定，由标液的浓度和体积求被测物的量的分析方法 2.标准溶液(Standard Solutions)：已知准确浓度的溶液3.化学计量点(Stoichiometric point)：定量反应时的理论平衡点,第三章:滴定分析概论,4.滴定终点(End point):颜色变化的转变点，停止滴定的点。5.终点误差(Titration error):滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差。6.滴定反应(Titration Reaction):能用于滴定分析的化学反应。,第三章:滴定分析概论,3.2.2.滴定分析对化学反应的要求能用于滴定分析的化学反应必须具备：1.必须按一定的化学计量关系进行反应2.必须定量进行完全,反应完全度达 99.9%以上，平衡常数足够大3.反应速度要快，必须瞬间完成4.必须有适当简便的方法准确指示终点,第三章:滴定分析概论,3.2.3.滴定分析法分类按照滴定反应的类型分为四类：1.酸碱滴定法 2.氧化还原滴定法 3.配位滴定法 4.沉淀滴定法,第三章:滴定分析概论,3.2.4滴定操作方式1.直接滴定法：凡能满足滴定反应要求的都可用标准溶液直接滴定2.间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，通过另一反应间接滴定,第三章:滴定分析概论,3.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两种标液完成4.置换滴定当反应无计量关系，不按确定反应式进行K2Cr2O7+6KI+H+3I2；I2+2Na2S2O32I-+S4,第三章:滴定分析概论,3.2.5 标准溶液的配制(一)直接法 用基准物质配制 能用于直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质叫基准物，它应该应满足以下条件：1.试剂组成与化学式完全相符2.试剂纯度达99.9%以上3.性质稳定4.最好有较大的摩尔质量,(二)标定法：用非基准物配，用基准物质标定 常用的基准物质,(Primary Standards)Standardization KC8H5O4 H2C2O42H2O 碱标液 Na2CO3 Na2B4O710H2O 酸标液 CaCO3 Zn Cu Pb(99.9%)EDTA标液 As2O3 Fe H2C2O42H2O KMnO4 I2标液 K2Cr2O7 KIO3 Na2S2O3 标液 NaCl KCl AgNO3 标液,第三章:滴定分析概论,我国化学试剂等级和标志,一级 优级纯 G.R 绿颜色 科研精密分析 二级 分析纯 A.R 红颜色 多数分析 三级 化学纯 C.P 蓝颜色 常规分析 四级 实验试剂 L.R 棕颜色 辅助分析,第三章:滴定分析概论,容量瓶 量入式的测量方式 移液管 量出式的测量方式滴定管 量出式的测量方式,第三章:滴定分析概论,3.2.6.标准溶液的配制与标定方法步骤 1.直接法：用基准物质配制 步骤：基准物分析天平容量瓶例如配0.02000mol/LK2Cr2O7 250mL，分析天平称1.4709g溶解后转入250mL容量瓶 容量分析仪器,第三章:滴定分析概论,2.标定法：用非基准物配 NaOH,HCl,KMnO4等步骤：粗配成大致浓度(托盘天平量筒取水试剂瓶)标定(Standardigation)例如配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，台秤取大约4.0gNaOH，加大约1L的 H2O，摇匀。用标准HCl标定；用基准酸物质标定。,分析化学常用的量及单位,第三章:滴定分析概论,第三章:滴定分析概论,第三节 滴定分析法计算3.3.1.滴定剂与被测物质之间的关系：“等物质的量”规则，对反应系数不同的两物质的量，利用化学计量关系进行计算注：此b/t即是将滴定剂T物质的量换算成被测物B物质的量的换算因数(Stoichiometric factor),滴定反应：tT+bB=cC+dD b 当 t=b：nB=nT 当tb时：nB=nT t,例 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,第三章:滴定分析概论,nB1.物质的量浓度：cB=(mol/L)V,m(g)其中：nB(mol)=M(g/mol),b mT b VT b mT c B=/VB=c T=t MT t VB t MT VB,第三章:滴定分析概论,3.3.2.溶液浓度的表示若tb的滴定反应，或标定法求物质的量浓度则乘相应计量数,m(g)T被测/标液=V(mL),第三章:滴定分析概论,2.滴定度T：指1mL标准溶液(滴定剂)相当于被测物质的质量g(Titer)注：(1)当V=1mL时，T标液=m被测 g/mL(2)写T下标时，被测在前，滴定剂在后，斜线表示“相当于”，（或写成T测/标）。,b MB TB/T=cT(g/mL)t 1000,第三章:滴定分析概论,3.c与T之间的换算：将物质的量浓度除以1000，得1mL标准溶液中所含滴定剂物质的量 例如：TFe/KMnO4；TFe/K2Cr2O7 TFe2O3/K2Cr2O7,b MB c TVT mB t 1000 B%=100=100 ms ms,TT/BVT B%=100 mS,第三章:滴定分析概论,3.3.3.待测组分含量的计算：用小于1的分数表示，质量分数，相对量，无量纲,500=0.02000 294.2=2.942(g)1000,第三章:滴定分析概论,3.3.4.滴定分析计算示例：例1欲配制0.02000mol/L的K2Cr2O7500mL应称mK2Cr2O7=？解 mB=m(K2Cr2O7)=cCrVCrMCr,500即0.1=V2 X%/M 1000,0.1 mol/L 0.5L 98.07 g/mol 所以V2=2.8mL 1.84g/mL 96%,第三章:滴定分析概论,例2欲配制0.1mol/L的H2SO4溶液500mL应取VH2SO4(浓)=？(已知密度=1.84g/mL,含96%)解 c1V1=c2V2或n1=n2,2m硼 cHClVHCl=M硼 1000,2m硼 cHCl=所以 cHCl=0.1003mol/L M硼 VHCl 1000,第三章:滴定分析概论,例3用基准硼砂(Na2B4O710H2O)来标定HCl浓度，已知基准硼砂m硼=0.6021g，终点消耗VHCl=31.47mL，求cHCl=？解Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,称量范围为,第三章:滴定分析概论,例4用基准H2C2O42H2O标定0.1mol/L的 NaOH溶液应称草酸的范围。滴定体积20-30mL。解 H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O,121 故：c2=3mol/L 3+1,第三章:滴定分析概论,例5求(1+3)HCl溶液物质的量浓度=？(已知浓盐酸12mol/L)解 c1V1=c2V2 即1.0mL12mol/L=c2(3+1),例6称含Fe样0.3143g，溶解还原Fe2+后用 0.02000mol/L的K2 Cr2 O7滴定消耗21.30mL(1)Fe2O3%=?(M=159.69g/mol)(2)求T Fe/K2Cr2O；T Fe2O3/K2Cr2O7 解：Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O 可知：nFe2O3=6/2 nFe=3nk2Cr2O7 故：(1)Fe2O3%=100=,第三章:滴定分析概论,MFe(2)TFe/K2Cr2O7=6 cK2Cr2O7=0.006702 g/mL 1000,6 MFe2O3TFe2O3/K2Cr2O7=cK2Cr2O7=0.00958 g/mL 2 1000,第三章:滴定分析概论,解 Al3+H2Y2-=AlY+2H+,1 1 nAl2O3=nAl=nEDTA nAl=nZn=nEDTA 2 2,1 MAl2O3(nEDTA-nZn)2 1000 Al2O3%=100 mS=11.95,第三章:滴定分析概论,例7称铝样0.2018g，溶解后加入30.00mL 0.02018mol/LEDTA标液，pH=4.2，加热使完全生成AlY后，用0.02035mol/LZn2+标液返滴定，多余EDTA，VZn=6.50mL，求Al2O3%=?,第三章:滴定分析概论,例8标定结果的讨论：若硼砂风化，标定时消耗VHCl多，结果cHCl低若硼砂吸潮，标定时消耗VHCl少，结果cHCl高滴管内壁挂水珠，标定时消耗VHCl多，结果cHCl小,例9称含氰样0.6913g，在强碱中采用KMnO4滴至终点，耗VKMnO4=46.27mL现已知：TKCN/K2Cr2O7=6.44mg/mL；求KCN%=？,解2MnO4-+CN-+2OH-=2MnO42-+CNO-+H2O,1 TKCN/K2Cr2O7=cKMnO4MKCN 2 故 cKMnO4=0.1987mol/L,1(cV)KMnO4 KCN 2 KCN%=100=43.10 mS1000,第三章:滴定分析概论,解 1 nNaOH=nKMnO4 15 4,第三章:滴定分析概论,例10取25.00mLKH2C2O4 H2C2O4 2H2O溶液两份,一份用0.1000mLL-1NaOH标夜滴定消耗VNaOH=20.00mL；另一份用KMnO4溶夜滴定VKMnO4=25.00mL，求 cKMnO4=？酸碱：5KHC2O4H2C2O42H2O=15H+15NaOH氧化还原：KHC2O4H2C2O4=4MnO4-,5故：cNaOHVNaOH=(3)cKMnO4VKMnO4 4,(cV)NaOH4则：cKMnO4=VKMnO415=0.02133mol/L,第三章:滴定分析概论,第三章:滴定分析概论,习题1.用下列物质配制0.1mol/L溶液各500毫升，应取浓溶液多少毫升？浓H2SO4(密度1.84g/mL，含H2SO496%)2.配制0.02000mol/L K2Cr2O7溶液500毫升，需取基准K2Cr2O7多少克？如何配制？3.配制0.1mol/LNaOH溶液500毫升，应称取NaOH多少克？,第三章:滴定分析概论,4.为标定0.1mol/LNaOH溶液的浓度，应称取基准邻苯二甲酸氢钾的质量范围是多少克？5.称取基准Na2C2O4物质0.2262克以标定KMnO4溶液的浓度，滴定达化学计量点时，消耗KMnO4 41.50毫升，计算KMnO4溶液的物质的量浓度 TKMnO4/Fe=？TKMnO4/Fe2O3=？(Na2C2O4 的分子量为134.0)6.0.6913克含氰化物的样品，在强碱性介质中用KMnO4标准溶液滴至终点时，消耗KMnO4溶液 46.27mL，已知TKMnO4/KCN为6.44毫克/毫升，求样品中KCN的百分含量，反应方程式如下：2MnO4-+CN-+3OH-=2MnO42-+CNO-+H2O,第三章:滴定分析概论,7.测定石灰中CaO含量时，称取0.3000克试样，加入25.00毫升0.25mol/LHCl标准溶液，煮沸除去 CO2后用0.2000mol/LNaOH回滴过量酸，消耗5.84毫升NaOH分别用CaO%及CaCO3%表示分析结果(MCaO=56.08,MCaCO3=100.09)8.工业纯碱含Na2CO3约80%，若用0.1000 mol/L HCl滴定至甲基橙终点，为使消耗HCl的体积不低于25毫升，问至少称纯碱多少克？,