高聚物的高弹性与黏弹性.ppt

第5章 高聚物的高弹性和黏弹性,本章主要内容,第1节 描述力学性能的基本物理量 11 形变与应力 12 简单剪切形变 13 均匀拉伸形变 14 体积压缩或膨胀第2节 高弹形变的特点及理论分析 21 高弹形变的特点 22 平衡态高弹形变的热力学分析 23 高弹形变的分子理论,第3节 线性黏弹性现象及其数学描述 31 应力松弛现象，Maxwell模型 32 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型 33 复杂黏弹性模型 34 动态力学松弛现象第4节 影响黏弹性的主要因素 41 影响应力松弛与蠕变的主要因素 42 影响动态力学性能的主要因素 第5节 叠加原理及其应用 51 时间温度等效原理 52 玻尔兹曼叠加原理 53 松弛时间谱和推迟时间谱,讲清以下基本概念：普弹性；高弹性（橡胶弹性）；高弹形变；网链；线性黏弹性；动态黏弹性；应力松弛；松弛模量；蠕变；蠕变柔量；滞后现象；储能模量；损耗模量；力学损耗（内耗）；Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型；松弛时间谱；时-温等效原理；WLF方程；Boltzmann叠加原理,讲清橡胶材料高弹性的主要特点。从热力学角度说明橡胶熵弹性的本质。,从热力学分析推导橡胶等温拉伸的热力学方程。讨论内能变化和熵变化对高弹性的贡献。说明该理论的不足之处。,建议10学时,讲解重点,School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院,说明为何高分子材料的黏弹性特别突出。应力松弛、蠕变和动态黏弹性对材料性能和使用分别有哪些影响。,用模型详细描述各种黏弹现象，说明松弛模量，蠕变柔量，松弛时间的物理意义。学生应掌握基本计算公式并作练习题。,建议10学时,讲解重点,举例说明影响高分子材料应力松弛、蠕变、动态黏弹性的各种因素。,第1节 描述力学性能的基本物理量,形变（strain）物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸（体积）的相对变化称形变，亦称应变,简单剪切均匀拉伸和压缩纯剪切纯扭转纯弯曲体积膨胀收缩,宏观表现为,实际物体的形变表现为简单形变的复杂组合,Note:无量纲/单位,11 形变与应力,应力（stress）物体在外力或外力矩作用下会产生形变，同时为抵抗外 力的作用（形变）物体内部产生相应的应力，称内应力（外部作用力 称外应力）。应力定义为材料内部或表面单位面积上的作用力,平衡状态：外应力内应力单位：Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106 Pa),应力-应变响应具有时间依赖性：,普通弹性体（虎克弹性体），应力-应变响应瞬时发生（约10-910-10 s），时 间依赖性小高分子材料，高弹区时，应力-应变响应亦为瞬时响应 黏弹区时，应力-应变响应有明显的时间依赖性，即松弛特性,12 简单剪切形变,图5-1 简单剪切形变示意图,六方体 斜方体,剪切力F,剪切形变的程度:或tg,（当很小时）,Note:1.对普通弹性体，G 为常数2.发生简单剪切形变时，材料体积不变,A 为物体底面积，F为作用于A面上的剪切力,剪切应力:,应力-应变行为（弹性限度范围内）：,13 均匀拉伸形变,131 工程拉伸应变和工程拉伸应力，泊松比,试样初始横截面积为Ao，纵向长度为lo，拉伸后长度增至l，横截面变为A，则定义工程拉伸应变和工程拉伸应力分别为,工程上涉及的拉伸应力均为标称应力,图5-2 单轴均匀拉伸形变示意图,关于值的几点讨论：1.0.5，拉伸形变时试样体积不变 2.橡胶材料拉伸时体积几乎不变，0.5 3.塑料材料拉伸时体积变化较大，0.5,泊松比,横向形变：单轴拉伸时，试样纵向被拉长，横向将收缩。横向尺寸由起始的bo、ho 变为b、h。若试样为各向同性材料，则横向形变,泊松比（Poissons ratio）:,真应力：真实试样拉伸时，由于横向收缩，其横截面积会发生变化，因此内部的实际 应力并不等于标称应力，而应等于真应力（true stress）ture=F/A,Cauchy 应变,瞬间完成的无穷小形变,Hencky应变,材料在一段有限时间内完成的有限形变,当 l/lo1，c H,普弹性材料:,高分子材料:,l 一般较大，c H,132 Cauchy 应变和Hencky应变,14 体积压缩或膨胀,体积应力与体积应变：体积为Vo的物体，受到三维各向同性压力p作用时，体积变化 V，则压力p定义为体积应力，V/V0定义为体积应变,K 体积模量（volume modulus）,各向同性理想弹性体材料的三个模量G、E、K与泊松比之间有如下关系,若拉伸时材料体积不变，即1/2，则有：E=3G,第2节 高弹形变的特点及理论分析,21 高弹形变的特点,1、小应力作用下弹性形变量很大，弹性模量较低，外力撤销后形变基本可以恢 复，属于可逆弹性形变。2、在一定范围内，高弹材料的弹性模量随材料温度升高而升高，而普弹材料的 弹性模量随温度升高而下降。3、绝热拉伸（快速拉伸）时，高弹材料会自身放热而使温度升高，金属材料则 相反。4、橡胶材料的高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象,22 平衡态高弹形变的热力学分析,研究对象：轻度交联的橡胶试样 原长为 l0，恒温以恒力 f 缓慢拉伸至 l0+dl“缓慢拉伸”，即拉伸过程中，橡胶试样始终具有热力学平衡构象，形变为可逆形 变（平衡态形变），形变过程中dV=0,dQ 体系与外界的热交换,dW 体系与外界的功交换,根据热力学第二定律，对恒温可逆过程有,S为体系的熵,PdV（0）拉伸过程中体积变化的膨胀功 f dl（0）拉伸变形的伸长功,按照热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU：,则,橡胶等温拉伸的热力学方程,由于拉伸过程中材料体积不变，故PdV=0，则,橡胶等温拉伸的热力学方程 1,恒温恒容条件下，对 l 求偏微商得到,即,公式表明缓慢拉伸形变时，材料中的平衡张力 f 由两项组成，分别由材料的内能变化 U 和熵变化 S 提供,若橡胶为理想橡胶（ideal elastomer），其发生弹性变形时体系的内能不变(U=0)则,由此可见，理想橡胶等温拉伸时，弹性回复力由体系熵变贡献，故其高弹性又称熵弹性,在橡胶等温拉伸的热力学方程 中，S为不可直接测得量，为便于通过实验来检验该热力学方程，可对该方程进行如下变换：,按照热力学函数关系，体系的Gibbs自由能 G=H-TS=U+pV TS，则,恒压拉伸时dG=fdl-SdT，则得：,通过代换，得到,橡胶等温拉伸的热力学方程 2,不同伸长率下，天然橡胶试样内的弹力与温度的关系,橡胶等温拉伸的热力学方程的实验检验,根据上式进行如下实验设计：将橡胶试样拉长至 l（即伸长率），然后测量试样中的弹性拉应力 随温度 T 的变化。在确定的伸长率下，随T 呈线性变化。由上式得知，图中直线的斜率代表确定伸长率下体系熵变对弹性力的贡献（熵弹性），直线的截距则为体系内能变化对弹性力的贡献（能弹性）。由图可知，伸长率越大，直线斜率越大，表明熵变的贡献增大；所有直线外推到T=0K时的截距几乎都等于0，说明橡胶拉伸过程中，能弹性的成分很小,上图中小伸长率时（36），-T 直线斜率变成负值的现象称为热弹转变现象它是由橡胶试样在升温时的热膨胀效应引起的，橡胶拉伸时升温，热膨胀使试样长度增加，相当于为维持该伸长所需的拉力减小,23 高弹形变的分子理论,231 孤立链上的弹性应力,设孤立分子链为等效自由连接的高斯链，含N个链段，链段长度为b，一端固定在坐标系原点处，另一端落在坐标（x，y，z）附近小体积元dxdydz内的几率为,由于x2+y2+z2=h2，因此几率密度函数 W(x,y,z)可改写成(h),School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院,根据Bolzmann定律，构象熵,k Bolzmann常数C 常数,孤立链上的弹性应力,由上式可求得：,将末端距 h 置换成代表孤立链长度尺寸的 l，则有,上式表明：孤立分子链上的弹性应力 f 与分子链尺寸 l 成正比，符合虎克定律；弹性系数（）与绝对温度T 成正比，与分子量 N 成反比；弹性系数随温度升高而增大，反映了孤立分子链的高弹性属于熵弹性,232 三维交联网的弹性应力,试样为理想橡胶；试样内各交联点自由地无规分布，每个交联点联结4条网链；两个交联点之间的网链为末端距符合高斯分布的高斯链；2.仿射变形假定（affine deformation）。形变前和形变后，所有交联点均处于平衡位置。变形时，微观交联网的形变与宏观试样的形变始终一致；3.形变前，交联网为各向同性的理想网；交联网的构象总数简单地等于各独立网链构象数的乘积；4.变形时，试样体积不变。,Flory的三维仿射交联网模型及其简化假定,仿射变形假定示意图 a)宏观试样发生均匀应变；b)一根网链随之变形,根据仿射变形假定，试样在三维方向的拉伸变形（拉伸比）为1、2和3，某一交联点的位置在变形后由（x，y，z）变为（x，y，z）。其关系为x=1 x，y=2 y,z=3 z,任取一网链，其在形变前、后的构象熵分别为:,形变前后单根网链的熵变：,设单位体积内的网链数为n1，所有网链的Ni、bi相等，即i。根据假定(3)，网链的总熵变应等于n1个网链熵变的平均加和,形变前后网链的总熵变,由于交联网为各向同性网，故,则得：,单轴拉伸时，设在 x 轴方向的拉伸比为，由于拉伸时体积不变，因此,由于理想橡胶形变时体系内能不变（U0），于是体系弹性自由能的变化等于：,等温等容条件下，体系自由能的变化仅与外界的功交换相关，故,外力 f 等于：,由于试样为单位体积试样，l0 1，f 于是得交联（硫化）橡胶的状态方程式,上式则简化为,n1 单位体积内的网链数；交联橡胶试样密度；网链平均分子量；材料拉伸比；R 气体常数,交联（硫化）橡胶的状态方程式,杨氏模量,对理想橡胶的高弹形变，在小变形下，虎克定律成立；在大变形下，虎克定律失效，弹性应力应按交联橡胶的状态方程进行计算。2.硫化橡胶微小形变时的杨氏模量E或剪切模量GE/3可以通过实验求得，根据虎克定量可算出网链平均分子量，进而求得单位体积的网链数目和硫化橡胶交联密度,阶段小结：,交联（硫化）橡胶的状态方程式,理想橡胶（网络）与实际橡胶试样的偏差,单轴拉伸,简单剪切,产生的原因：,1.自由末端成为网络的缺陷2.化学交联点和物理交联点（缠结点）混杂，其中缠结点可能因分子链运动而解缠结，使交联点分布不均匀3.网链可能因某种原因而不是典型的高斯链4.发生大变形时，仿射变形的假定不完全成立5.在交联橡胶状态方程式建立过程中，未考虑内能变化的贡献6.实际橡胶大形变时还伴随着其它复杂的结构变化，如拉伸诱导结晶,1.较小时，理论值与实验结果相符2.增大时，理论值与实验结果出现偏差,1单位体积样品内的交联点数，V0、V 形变前后样品的体积,A 校正因子；样品交联前的平均分子量、实际网链和高斯链的均方末端距,233 分子理论的修正,第3节 线性黏弹性现象及其数学描述,材料受外力作用的形变行为 理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关，瞬间形变，瞬间恢复 理想的黏性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系 高聚物的形变行为介于两者之间，具有黏弹特性,线性与非线性黏弹行为：如果黏弹性可简单地看作符合虎克定律的线性弹性和符 合牛顿黏性定律的线性黏性的组合，则称为线性黏弹性，否则称非线性黏弹性,一般认为，在小变形下，或低变形速率下，高分子材料主要表现线性黏弹性；而在大变形或高变形速率下，非线性黏弹性往往占主要地位,31 应力松弛现象，Maxwell模型,311 应力松弛现象(stress relaxation),定义：恒温恒应变下，材料的内应变随时间的 延长而衰减的现象。,应力松弛的数学描述,E（t）松弛模量（relaxation modulus）E 平衡模量，对未交联聚合物E=0E0 初始模量(t)应力松弛函数,聚合物应力松弛示意图,应力松弛发生的原因,高分子材料在外力作用下发生形变，形变初期，因分子链结构和网络结构的各向异性，内应力最初分布并不均匀。随时间延长，在热运动和不均匀内应力驱动下，链段和分子链发生移动、调整和重排，使内应力释放，逐步由不均匀分布演变为均匀分布。这一过程的实现需要一定的时间。对于未交联高分子，链段和分子链通过移动、重排，最终可将内应力一直衰减至零。对于交联高分子，由于分子链形成网络，不能任意移动，最后内应力只能衰减到与网络变形相应的平衡值,。,玻璃态：分子链及链段的运动均被冻结，运动速率极慢，故应力松弛速率极慢；高弹态：链段运动被释放，部分内应力通过链段重排而松弛，但由于材料黏度大，因此总应力松弛时间仍然较长；黏流态：分子整链运动被释放，运动速率加快，应力松弛速率响应加快 应力松弛的速率可以采用松弛时间（relaxation time）来表征,应力松弛速率 与聚合物所处的聚集态有关,应力松弛现象对高分子材料的应用至关重要,312 Maxwell模型,由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶串联组成,理想弹性、黏性的模型,将应变对时间求微商,对模型进行受力分析，得,Maxwell模型的运动方程式,由应力松弛定义知=0=常数，故有,起始应力,对 进行积分，可得,时间 t 所观测到的内应力,松弛时间（relaxation time）,当 t=时，/0=1/e，因此是高分子材料内应力衰减到0的1/e所需的时间当 t=时，(t)=0，应力完全松弛,应力松弛模量,E0 弹簧模量（初始模量）,Note:Maxwell模型只能简单描述线型而不能描述交联型高分子材料的应力松弛现象,32 蠕变和蠕变恢复现象，Kelvin模型,321 蠕变和蠕变恢复现象(creep recovery/retraction),聚合物的蠕变及其蠕变恢复曲线,蠕变：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象蠕变恢复：外应力撤除后试样形变随时间逐步恢复,理想交联聚合物：形变完全恢复；未交联试样：形变只能部分恢复，材料发生了永久变形（deformation set）,高分子试样在恒定应力0作用下发生如下变形：,弹性形变1,普弹形变,由分子链中化学键的键长、键角等小形变及网络的瞬时响应引起,服从虎克定律,（其中，E0普弹模量；J01/E0 普弹柔量）,推迟弹性形变2,由链段的运动引起,推迟弹性形变,瞬时全部恢复,恢复需很长时间,J（t）蠕变柔量,黏性流动3,由分子链的相对位移引起,塑性变形（即永久变形）,聚合物本体黏度,不可恢复,总蠕变：,蠕变速率 与聚合物所处的聚集态有关,玻璃态：链段运动被冻结，材料黏度极大，蠕变速率非常慢高弹态：链段运动逐步被释放，蠕变速率也逐渐加快蠕变速率可以采用推迟时间（retardation time）来表征，推迟时间与松弛时间的意义相同,了解蠕变性能对于合理选用聚合物材料十分重要,例如，工程结构材料通常要求耐蠕变性能优、永久变形小,322 Kelvin模型,由一个虎克弹簧和一个牛顿黏壶并联组成,发生蠕变时应力恒定，即：,故有,解一阶常微分方程，得:,模型的推迟时间,t0，；t0，形变逐渐发展；t，形变趋于平衡值,蠕变柔量J(t),最大柔量，称平衡柔量,因此，Kelvin模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变,33 复杂黏弹性模型,三元件模型,引言 Maxwell和Kelvin模型只有单个松弛时间（或推迟时间）。真实聚合物因有多个运动单元，而具有不同的松弛时间i。为较好地描述实际聚合物的黏弹性行为，需引入新的力学模型,分子链交联成网不能相对移动，不存在黏性流动,弹簧 E1 描述普弹形变 1,Kelvin模型描述推迟弹性形变2,描述理想交联聚合物的蠕变,四元件模型（four-element model）,描述未交联聚合物的蠕变,由一个Kelvin模型和一个Maxwell模型的组合,弹簧E1描述普弹形变1Kelvin模型描述推迟弹性形变2黏壶3描述不可逆形变（即黏性流动）3,模型的总形变为：,并联Maxwell模型,描述真实聚合物的应力松弛 具有不同松弛时间,串联Kelvin模型,描述真实聚合物的蠕变 具有不同推迟时间,试样的复数应变记为,试样的复数应力记为,0 应变振幅，交变圆频率,0应力振幅,复数模量,实部,贮能模量(storage modulus)，描写应力、应变同相位的弹性形变,虚部,损耗模量(loss modulus)，描写应变落后应力/2相位的黏性形变,阻尼因子（loss factor）或损耗正切（loss tangent），用于描写材料在动态变形条件下的力学损耗行为,34 动态力学松弛现象,341 小振幅动态力学现象的数学分析,滞后现象（hysteresis）,定义：试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象,形变落后于应 变的相位角,产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段 运动跟不上外力的变化，落后于,理想弹性材料：=0，形变与应力同相位，即(t)=0sinwt,理想黏性材料：=/2，形变落后于应力/2，即(t)=0sin（wt-/2),黏弹材料（介于理想弹性与黏性材料之间）：0/2，形变落后于 应力，即(t)=0sin（wt-）,342 动态力学损耗现象,动态力学损耗现象,定义：聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象,一个拉伸-回缩周期，材料损耗的机械功：,损耗角；tg损耗正切（因子）,图5-19 高分子材料在一个拉伸-回缩周期内的应力应变曲线,高分子材料动态力学行为的一般规律,贮能模量：高频区较高，低频区较低。高频区外 场变化速率快，链段运动来不及响应，运动 被冻结，相当于玻璃态；低频区外场变化速 率慢，链段得以充分运动，相当于橡胶高弹 态；两者之间相当于玻璃化转变区损耗模量和损耗正切：高频区和低频区均较低，而在两区域之间的黏弹转变区存在极大值。此时部分链段开始 运动，但运动自由度 还不大，在交变外场作用下，一些链段随外 场变化而运动，另一些链段跟不上外场变化 而运动滞后，链段之间发生内摩擦而生热，使损耗模量和损耗正切出现峰值,41 影响应力松弛与蠕变的主要因素,分子链运动能力的影响,未交联线型聚合物：应力松弛可以松弛到零；蠕变过程中除弹性形变外，还伴随发 生永久形变和黏性流动，在蠕变恢复时存在残余形变交联聚合物：应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；蠕变时不存在分 子链相对移动，无黏性流动，蠕变恢复时无残余形变（交联程 度高时，蠕变速率低、力学损耗小、制品尺寸稳定性好）分子量：玻璃态时（TTg），分子量对蠕变和应力松弛影响不大；温度接近或 大于玻璃化转变温度时，随着分子量增大，材料的松弛模量增 大，蠕变柔量减小，蠕变速率下降,第4节 影响黏弹性的主要因素,链段运动能力的影响,一般规律：链段体积大、分子链刚性高、玻璃化温度高、链段活动能力低的材 料，蠕变速率和应力松弛程度小结晶：结晶使链段的活动能力下降，材料的蠕变和松弛速率低取向：在取向方向上，链段降低了活动能力，使蠕变和松弛速率降低填充和增强填料：链段活动能力下降，材料模量提高，尺寸稳定性提高增塑剂：链段活动能力增强，易于引起蠕变,环境温度：温度升高，松弛和蠕变速率增加环境压力：增大环境压力，使自由体积减小，材料蠕变柔量变小应力：增加应力，蠕变速率增加应力作用时间：应力作用时间越长，蠕变柔量越大,环境的影响,42 影响动态力学性能的主要因素,聚合物结构的影响,非交联聚合物：储能模量随频率下降迅速减小交联聚合物：储能模量与网链平均链长有关，网链分子量越小模量越高链段及尺寸小于链段的结构单元：小体积链段，动态力学损耗就小,动态力学损耗：BR NR SBR NBR IIR-Br,BR:结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩擦阻力小，松弛时间短，小，tg 小NR:结构上比BR多一侧甲基，tg 较BR小SBR:侧基有芳环，体积效应大，tg 大NBR:侧基极性大，分子间力、内摩擦力、运动 阻力大，大，NBR的tg与-CN含量有关IIR:侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力大，tg大,结晶：材料的力学损耗小共聚结构：动态力学松弛行为比较复杂。对应不同的链段会有不同的动态力学行为,储能模量在高频区高而在低频区低损耗模量和损耗正切在高频区和低频区均很低，在中间频率区（玻璃化转变频率 附近）出现峰值,外力作用频率与环境温度对高分子材料黏弹性有相似的影响规律。这与外力作用频率与环境温度对链段运动的影响规律是一致的。作用频率相当于作用速率，是时间的倒数。由此看来外力作用时间与环境温度对高分子材料黏弹性的影响有一定的等效关系,外力作用频率的影响,玻璃化转变区和黏流温度以上区域，高分子材料的动态力学损耗大其它温区的内耗小,温度的影响,第5节 叠加原理及其应用,51 时间温度等效原理,定义：就高分子材料的力学状态转变、力学松弛性能而言，外力作用时间和环境温度 的影响具有等效作用，只要改变时间尺度，就能使不同温度下的材料性能相互 等价，这一规律称为“时温等效原理”(time-temperature equivalent principle),线性聚合物蠕变曲线及时-温等效示意图,聚合物在高温短时间内表现的蠕变性质，在低温长时间下同样能表现出来,“时-温等效”的意义,1.适用于所有不同尺寸的高分子运动单元2.适用于高分子材料的诸多性质，如蠕变、松弛行为等3.使人们可以利用在有限温度或（和）有限时间内测量的材料性质，通过该原理推广至在更宽的温度和时间范围内的性能变化规律,时间温度等效原理的应用,利用时间温度的等效性，不同温度、时间、频率下测得的力学数据可进行相互换算,实施依据WLF方程,T下的松弛时间；s参考温度Ts下的松弛时间,C1，C2为两个常数:,移动因子,Ts=Tg时，C117.44，C251.6Ts=Tg+50oC时，C18.86，C2101.6,NOTE:WLF方程的适用温度范围为TgTg100，即自由体积理论适用的范围。如果温度远 高于Tg，自由体积已增大得足够大，为分子运动提供了足够空间；或者温度低于Tg，自由体积被冻结，此时WLF方程不再适用,52 玻尔兹曼叠加原理,定义：高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸多松弛过程的线性加和的结果,thank you for your attention,