高等有机化学课件电子效应和溶剂效应.ppt
第二章 电子效应和溶剂效应 在任何分子中，原子和原子团都是相互作用、相互影响的。这些影响分为两大类，即电子效应和空间效应（立体效应），这些作用正是描述有机分子结构和性能之间关系的基本理论。电子效应：诱导效应和共轭效应 在有机化学反应中，有机分子的性质在很大程度上和分子中电子云密度在不同位置的分布有关。例如一个电子云密度高的位置使-OH离子难以进攻，而电子云密度低的位置却很容易进攻。溶剂效应：有机化学反应绝大多数是在一定的溶剂中进行，溶剂效应对反应机理和反应速度的影响往往并不亚于电子效应。本章最后一节将讨论溶剂效应.2-1 诱导效应一、诱导效应的涵义和特征,上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。（I）诱导效应可表示为：,这里要指出的是诱导效应是是静电作用。并不造成电子对属于某一原子核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。诱导效应是通过 s 键传递的，因此传递有一定的限度。在上述讨论中也不难看出链的传递迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。有机分子中的诱导效应也可用NMR谱来推知：,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(Cl)COOH,a-b-和 g 的化学位移分别为 4.34,2.00 和1.34ppm,提问：FCN 为什么？请解释,二、诱导效应的相对强度 取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验测定，一般用下列三种方法。（1）通过测定取代酸、碱离解常数确定 通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定 取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反 之为+I效应。-I 效应：-NO2-N+(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-OH+I 效应:-C(CH3)3CH2CH3-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同（2）通过分析NMR化学位移 取代基的诱导效应对分子中电子云密度分布有很大的 影响。其表现在NMR中化学位移的不同。例如 CH3CH2-Y Y=-H 0.86ppm Y=-CH3 0.91ppm Y=-CH=CH2 2.00ppm Y=-F 4.36ppm Y=-CHO 2.46ppm Y=-NH2 2.74ppm Y=-NO2 4.37ppm Y=-CN 2.35ppm,对于+I效应也是同样规律,Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2),前者的活性要大得多,同样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂,有很强的亲核能力.,由于空间位阻用格氏试剂是无法完成上述反应.(2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强的 多;而带负电荷的情况下结果相反.-I:-+NR3-NR2+I:-O-OR 注:只有同类型的有可比性,不是说所有的带电荷的基团的诱 导效应总比不带电荷的强.O2NCH2COOH(CH3)3NCH2COOH pKa 1.68 1.83,为什么？,请解释，什么意思？为什么？,结论相反，为什么？,纯粹考虑电负性，因-F-Cl，其酸性氟代物的酸性应大于氯代物的酸性。这是因为-F的+C效应大于-Cl。-C效应：同周期取代基 随原子的原子序数增大而增大。由于它们电负性大,对电子的 吸引力增大之故。-C 效应：=O=NR=CR2=O=S 同族取代基 随中心原子的原子序数增加而减小.这是因为原子主量子数的增加,其电负性降低的原故。（2）电荷 带正电荷的取代基对电子的吸引力都比中性的大，因此-C效应较强。相反，带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，故其+C效应增大。-C 效应：=NR2=NR+C 效应：-O-OR-OR2,写出反应机理,溶剂的性质（1）形成氢键的性质 此能力在溶剂化作用中起相当重要的作用。正常氢键的键离解能约为1314kJ.mol-1，这比上述仅由极性分子间产生的静电作用力约强十倍。以氢键相结合而产生的溶剂和溶质分子间的作用力具有方向性和饱和性。质子溶剂由于氢键结合力而能与某些负离子作用，所以它是良好的负离子溶剂化剂（anion solva-tors).（2）具有未共用电子对 有些具有未共用电子对的溶剂，如醚、酮和亚砜等通过给电子作用与某些电子受体相结合。它们之间的作用力也具有方向性和饱和性，能和某些正离子作用。因此，极性非质子溶剂可成为正离子溶剂化剂（cation solvators)。溶剂化作用大体分为两种类型：（1）静电溶剂化效应（2）特殊溶剂化效应或专一溶剂化,二、静电溶剂化效应 了解和掌握溶剂化的理论，对于合理地选择溶剂和设计合成方案都是非常重要的。静电溶剂化效应是用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶剂可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定，离解反应易于进行。但非极性溶剂中，离子不能很好地被溶剂化，离解反应具有较高的活化能。,溶剂化的程度与溶剂和离子的性质有关：溶剂极性对溶剂化的影响：e1540 溶剂进入R+和L-之间，或者形成溶剂分离离子对，或者 有些完全变成溶剂化离子。e40 一般可克服正负离子间的静电引力成为自由的溶剂化离子 溶质性质对溶剂化的影响：丙酮中 LiCl是弱电解质 而R4N+X-是强电解质,溶剂极性对反应速度的影响:对过渡态比起起始物分子具有较大电荷分离程度的反应,溶剂极性的增加使反应速度加快;而对于过渡态比起起始反应物分子电荷分离程度减少的反应,溶剂极性的增加使反应速度减慢.,（二）正离子的特殊溶剂化 在非质子溶剂中就不存在氢键对负离子的特殊溶剂化作用。这个问题可通过加入正离子的特殊溶剂化剂来解决。特殊溶剂化剂可把正离子束缚起来，从而使负离子裸露在外，增强其亲核性。正离子特殊溶剂化试剂包括电子给体溶剂，如：开链冠醚、大环冠醚以及具有电子给体的极性非质子溶剂。,上述环状化合物的空穴里边是亲水的，而外边是亲油的，所以这些多醚能把不容于有机溶剂中的无机盐溶解。裸露出的负离子的活性很大，加速反应。前面已经提到过，极性非质子溶剂指的是介电常数小于15，偶极矩大于8.4x10-30C.m的溶剂。这些化合物与氢结合牢，不易给出质子，但具有未共用电子对，是电子给体溶剂。,这些溶剂的结构特点是偶极的正端被有关基团隐蔽在内；而负端暴露在外，位阻很小，给电子性强。故这种负端易于正离子发生离子-偶极相互作用，即可使正离子溶剂化。这种作用使反应的试剂分子产生活性很高的负离子，从而加速反应。,
