高分子结晶3crystallizationofpolym.ppt

第五章 影响高聚物结晶过程的因素,Chapter 5 The factors of affecting crystallization of polymers,高聚物结晶能力的大小和结晶速率的快慢取决于高聚物自身的结构和外在条件。在外在条件中温度和时间是两个重要的因素，这在前几章的讨论中已经说明。本章主要讨论影响结晶的结构因素和除温度和时间外的其它因素。,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响,高聚物的结晶速率与分子链的柔性有关。高聚物分子量、支化程度以及立体规整度等对其结晶速率都有明显的影响。一般说来，分子量越大，结晶速率越慢。Van Antwerpen 和 Van Krevelen(1972)研究了分子量对聚对苯二甲酸乙二酯结晶动力学的影响。图5-1示出了他们测定的不同分子量聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率曲线。,图5-1 分子量对PET球晶生长速率的影响 1)Mn=19000，(2)Mn=22300，(3)Mn=24800，(4)Mn=27400，(5)Mn=30100，(6)Mn=35400，(7)Mn=39100,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响,可见，结晶速率随分子量的增大而明显下降，但最快结晶速率温度几乎不变，并发现分子量与Turnbull-Fisher表达式的前因子有如下关系,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响,Magill还根据聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、反式-聚二甲基丁二烯/聚四甲基对苯撑硅氧烷的结果,总结出如下经验公式,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响,对于热降解聚丙烯的研究表明，结晶速率随分子量的减小而变慢(姚瑞刚，1990)。,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响,5.2 溶剂诱导结晶,高聚物制品在加工和使用过程中都可能与溶剂接触，引起各种结构和性能的变化。高聚物的溶剂诱导结晶是高聚物与溶剂相互作用中一个特殊而又重要的问题。(1)概念(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异(3)溶剂诱导结晶动力学(4)溶剂极性的影响(5)时间的影响(6)浓度的影响(7)温度的影响,5.2 溶剂诱导结晶(1)概念,结晶性高聚物与溶剂接触时，溶剂分子渗入聚合物内而促使结晶速度加快或结晶度增加，这种现象称为溶剂诱导结晶。溶剂诱导结晶包括两个步骤：第一步是溶剂向结晶性聚合物里扩散；第二步是溶剂与聚合物链段发生作用，使聚合物链段之间的作用力被削弱，聚合物分子链段运动性增强，从而使分子趋向于重新排列成为热力学稳定的状态结晶态。,5.2 溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异,热诱导结晶一般是在玻璃化温度(Tg)和熔点之间发生的，而溶剂诱导结晶可以在Tg以下发生。一般认为溶剂诱导结晶之所以在Tg以下发生是由于结晶性聚合物吸收溶剂后，Tg下降很多，从而使聚合物的Tg降到室温以下的缘故。溶剂越好Tg下降得越多，溶剂越差，Tg下降得越少。因而可以认为溶剂诱导结晶实际上还是在Tg和Tm之间发生。,5.2 溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异,至此，我们可以给溶剂诱导结晶下一个更确切的定义：通常认为，聚合物在溶剂的作用下结晶度增加的过程，或非晶态的结晶性高聚物与低分子溶剂作用，在低于通常玻璃化转变温度(Tg)下结晶的过程，更确切的说，应该是结晶性高聚物在溶剂(或包括其蒸汽)作用下，在低于通常Tg下诱导结晶，而在高于通常Tg时能加速结晶的现象，我们称之为溶剂诱导结晶(Solvent Induced Crystallization，简称SINC)。,5.2 溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异,结晶温度的不同 结晶机理的不同热结晶发生在整个体系中，一般用Avrami理论描述。溶剂诱导结晶发生在溶剂能达到的部位，服从Fick扩散理论。,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,在等温条件下的热结晶动力学过程常用Avrami方程来描述，但它用来描述高聚物的溶剂诱导结晶过程却不理想。主要原因是热结晶时，晶核可在体系中的任意点发生，而溶剂诱导结晶时，结晶只能在溶剂扩散到的深度内进行。根据Fick定律，溶剂的扩展深度h与时间的关系为h=Dt1/2 式中，比例常数D称为扩散系数，表示在单位浓度梯度(“推动下”)的影响下，单位时间内通过单位面积的物质的量，量纲是m2/s。,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,Fick非稳态扩散定律对无限大平板双面渗透扩散体系的解可用下式表示,式中，Mt为t时溶剂的渗入量；M为渗透平衡时溶剂的渗透量；l为试样厚度的一半。扩散系数D可看成是温度的函数。,在Mt/M0.55范围内，上式可近似表示为,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,在Mt/M0.55范围内，上式可近似表示为,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,假定溶剂诱导结晶过程主要为溶剂扩散速度所控制，结晶度的增加与溶剂的渗入量成正比，即：Xt=KMt,扩散定律可表示为（a0.55）,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,a 0.55 时,用a0.55时的方程对诱导结晶的前期数据进行处理。象预期的那样，ln lnt曲线的前面部分的确是斜率为0.5的直线。上述结果表明，溶剂诱导结晶的结晶速率主要受溶剂的扩散控制。凡属扩散控制的SINC体系，可用D值表征结晶速率。,5.2 溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学,5.2 溶剂诱导结晶(4)溶剂极性的影响,溶剂诱导结晶的能力与溶剂的极性有关。以PET为例，PET大分子链节是由-CO-C6H4-和-COOCH2CH2O-两部分组成,因而在密度溶解度参数()关系曲线上出现两个峰值，其溶胀双峰的峰值如图5-2所示。当溶剂的值接近PET的某个峰值时,诱导结晶的能力就增强,5.2 溶剂诱导结晶(4)溶剂极性的影响,图5-3 PET经溶剂处理后的平衡密度和的关系,5.2 溶剂诱导结晶(4)溶剂极性的影响,凡强极性溶剂(尤其是能形成氢键的溶剂)与极性很小的溶剂，这类溶剂的值大多与PET溶胀双峰的峰值相距较远，在常温下对PET几乎没有诱导结晶作用。例如用水、甲醇、四氯化碳、正庚烷等处理PET时，其结晶结构、外观、尺寸、均无变化。当溶剂的溶解度参数与PET的两个峰值接近，或落在两个峰区内(9.5-10和11.5-12.5)时，则与PET产生强烈相互作用,并发生溶剂诱导结晶。由于结晶的形成，薄膜透明度降低。例如：四氯乙烷、二氧六环等.,5.2 溶剂诱导结晶(4)溶剂极性的影响,溶剂诱导结晶与PET球晶的大小：当溶剂的值在溶胀双峰的范围内时，只要能诱导球晶形成，其球晶大小均在2-3微米之间，且球晶的大小与溶剂种类几乎无关，如表5-2所示。表5-2 溶剂处理1小时后的球晶直径(26),5.2 溶剂诱导结晶(4)溶剂极性的影响,Desai和Wilkes(1974)等人曾测定PET溶剂诱导结晶所得球晶大小，认为溶剂种类以及溶剂处理的温度对球晶尺寸的影响很小。SINC所得球晶大小基本相同。即单位体积内球晶数目(也即晶核的数目)与溶剂种类、温度关系不大，由此推测成核机理主要为非均相成核，很可能与PET的热结晶一样，在SINC中也是以其酯交换催化剂等金属无机化合物为结晶中心,诱导产生球晶的。,5.2 溶剂诱导结晶(5)时间的影响,溶剂二氧六环和1,1,2,2-四氯乙烷在不同时间下对PET树脂结晶度的影响如图5-4所示。,图4-5-4 诱导时间对PET结晶度的影响 a.二氧六环，b.1,1,2,2-四氯乙烷,5.2 溶剂诱导结晶(5)时间的影响,利用结晶度与诱导时间的关系可以对溶剂的优劣作出初步的评价。比较图5-4a和b可以看出，二氧六环能达到较高的平衡结晶度，但要用较长的时间(300小时)；四氯化碳能达到的平衡结晶度较低，但只需短的多的时间(100小时)。可见评价诱导结晶溶剂的优劣应当从两个方面来考虑，一方面看其达到最大结晶度所需的时间，它反映溶剂在聚合物中的扩散速率，这是动力学因素。另一方面平衡结晶度的大小反映了溶剂诱导结晶的能力，这是热力学因素。,5.2 溶剂诱导结晶(6)浓度的影响,浓度实验是在足够长的时间下进行的，因此可以不考虑扩散速率的影响，平衡结晶度的大小只取决于溶剂的诱导能力。PET切粒在室温下于溶液中浸泡16天。溶液分别由没有显著诱导作用的环已烷和丙酮与有诱导能力的四氯乙烷和二氧六环按不同体积配成。二氧六环和四氯乙烷的浓度对PET结晶度的影响示于图5-5。,5.2 溶剂诱导结晶(6)浓度的影响,图5-5溶剂浓度对PET结晶度的影响 a.二氧六环，b.1,1,2,2-四氯乙烷(稀释剂为环已烷和丙酮),5.2 溶剂诱导结晶(6)浓度的影响,可以看出，二氧六环诱导结晶的能力较强，它在浓度较小时即有相当的诱导能力，结晶度随浓度按比例增加。而四氯化碳诱导结晶能力较弱，低浓度时其诱导能力很弱，以致结晶度比按稀释比例的预计值低得多。,5.2 溶剂诱导结晶(7)温度的影响,图5-6 二氧六环溶剂对PET的诱导结晶度与诱导温度的关系(浸泡时间为8小时),5.2 溶剂诱导结晶(7)温度的影响,图5-7 PET溶剂诱导结晶诱导温度和时间的等效关系,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,5.3 成核剂诱导结晶(1)概念,成核剂是指在高聚物结晶过程中能加速结晶的成核过程，从而使结晶速率加快的物质。高聚物结晶速率的快慢，影响加工工艺条件，加入成核剂可缩短成型时间，提高工作效率。同时材料中球晶的大小与材料的力学性能和渗透性能有关，较大的球晶使材料的力学性能变差。成核剂的加入不仅可增加体系的结晶速率，而且可使球晶的大小更趋于一致。在聚丙烯的加工中常加入成核剂达到这种目的。高聚物聚合时加入的催化剂或其它添加剂有时也能起到成核剂的作用。用于成核剂的物质可以是有机物，也可是无机物；可以是高分子，也可以是小分子。,5.3 成核剂诱导结晶(2)成核剂对聚乙烯结晶的影响,表5-3 成核剂对高密度聚乙烯结晶和熔融行为的影响,5.3 成核剂诱导结晶(2)成核剂对聚乙烯结晶的影响,成核剂均使HDPE的结晶速率加快，其效应次序是：轻质碳酸钙酞菁绿邻苯二甲酸氢钾硬酯酸钙。同时加入成核剂后使相同温度下的平衡结晶度普遍提高，这与含成核剂HDPE的熔点降低，链段易运动，排列规整有关。因此成核剂的作用是既加快了结晶速度又提高了平衡结晶度。,5.3 成核剂诱导结晶(3)成核剂对聚丙烯结晶的影响,Mitsuishi(1991)研究了碳酸钙和改性碳酸钙对聚丙烯结晶行为的影响。碳酸钙的改性剂是烷基单磷酸酯(CnH2n+1OP(OH)2,n=1,4,10,12,16)。碳酸钙对PP降温DSC曲线结晶峰的影响如图5-8所示。对于PP树脂只出现一个结晶峰，对于PP/CaCO3树脂则出现肩峰或双峰。降温结晶时双峰的位置列于表5-4。改性CaCO3只出现单峰。,5.3 成核剂诱导结晶(3)成核剂对聚丙烯结晶的影响,图5-8 PP和PP/CaCO3的DSC降温结晶曲线 1,PP;2,PP/CaCO3(熔融温度：200，熔融时间：3分钟，降温速率：3分),5.3 成核剂诱导结晶(3)成核剂对聚丙烯结晶的影响,表5-4 CaCO3粒子直径对PP降温结晶峰的影响,一般，CaCO3的粒子越小其诱导结晶越显著。成核剂除了能加速结晶、改变晶粒大小外，也能影响晶胞参数。例如，对于PP可通过选取不同的成核剂来形成不同的结晶变体。,5.3 成核剂诱导结晶(3)成核剂对聚丙烯结晶的影响,5.3 成核剂诱导结晶(4)成核剂对聚对苯二甲酸乙二酯结晶的影响,表5-5列出了无定形PET在不同温度下的结晶半时间。,表5-6 结晶成核剂对PET特征温度的影响,5.3 成核剂诱导结晶(4)成核剂对聚对苯二甲酸乙二酯结晶的影响,注：Thc和Tcc分别是升温曲线和降温曲线上的结晶峰温度；Th=Thc-Th，为过热程度；Tc=Tm-Tcc，为过冷程度。DSC升温速率为10/min，降温速率为2/分。,5.3 成核剂诱导结晶(4)成核剂对聚对苯二甲酸乙二酯结晶的影响,表5-7 一些固体添加剂对PET最大球晶半径的影响,对于单位体积的结晶体系，最大球晶半径Rmax与晶核数目N有关即形成的晶核数目越多，最大球晶半径越小。,5.3 成核剂诱导结晶(4)成核剂对聚对苯二甲酸乙二酯结晶的影响,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(1)一般描述,可结晶高聚物的物理性质与高聚物的物理结构有密切关系。无定形区取向是重要的结构参数。某些高聚物在大分子链不发生取向时不会发生结晶，当这些材料受到拉伸时，大分子链段沿应力方向发生取向，就会发生结晶。天然橡胶就是一个很好的例子。在一般情况下，天然橡胶不会结晶，如果把橡胶拉伸，0就会迅速结晶。由于结晶作用会使橡胶保持拉伸后的形状，一旦加热晶粒熔融，橡胶就会恢复原样。,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(1)一般描述,PET是取向结晶的又一个例子，PET切片熔纺所得初生丝基本上是无定形样品，它的结晶最快温度在180左右，在通常情况下，温度低于90-95时，基本上已不能结晶，但如果在80-100时对它进行拉伸，仍可结晶，结晶速度可提高1000倍左右。工业上制造PET纤维时，实际上选用的拉伸温度就是80-100之间。,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(1)一般描述,应力可诱发或加速结晶已得到实验的证实。关于应力作用下的结晶机理可推测如下：高聚物材料的无序的无定形态和结晶态之间的能垒太高不易越过。当大分子被拉伸聚集成束时，会形成一些特殊的结构(precursors,mesophase,superstructure)，这些结构的分子链较容易排入晶格，成为一种特殊的成核过程。如果在晶核之间整个分子束很长，就很可能形成由伸直链组成的纤维状束。这些纤维状束在进一步的结晶中可能会起到晶核的作用以至发展成串晶。结晶前若大分子链段取向度较低，各个晶核可以分别生成，但不一定长成纤维状晶体。在应力作用下可改变高聚物的结晶形态，并提高结晶速度。,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(2)热力学描述,欲使结晶过程自发地进行，则体系的自由能必须减小，即须满足下式Gc=Hc-TSc 0 式中Gc是结晶过程中自由能的改变量，Hc是结晶热，Sc是结晶过程中熵的改变量。结晶过程是一个放热过程(Hc0)，结晶时大分子由无序变成有序,熵值变小(Sc0)。因此要使结晶能自发进行，必须HcTSc。对于确定的高聚物，Hc可看成常数，所以在某一温度下进行结晶时，欲使Gc0，就要减少其商变Sc。在拉伸过程中可使原来卷曲的分子链伸展开来，分子链的构象数目减少，分子链排列的有序性提高了，即熵值变小了。由这种有序的分子链转变为有序的结晶体时，结晶熵变Sc就会变小。因此拉伸取向可促进结晶的进行。,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(3)动力学描述,Gupta(1989)用一纤维熔纺装置测定了在应力存在下高聚物的等温结晶速率，发现其数量级比无应力时相应速率的数量级来得大。又发现，有关结晶速率的所有数据都与各温度下无定形区聚合物链取向因子的瞬时值有关。通过将纺丝状态下的结晶速率同静态结晶速率之比，可以获得一条与温度无关的主曲线,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(3)动力学描述,图5-9 不同温度下球晶半径增长速率与无定形区瞬时取向的关系，图中的曲线是实验数据的变化趋势。图中不同的符号代表不同 的温度，纤维温度选为：180，190，200，210，220，230，240,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(3)动力学描述,在单轴形变的情况下，取向对结晶速率的影响可用下式表示(Ziabicki,1974,1976),式中，t1/2(fa)和t1/2(0)分别为在分子取向和在分子无取向条件下半结晶时间。参数A、B等是高聚物的特征常数，是温度的函数。在取向度不高的情况下，上式可写成,式中，结晶速率常数K与结晶半时间t1/2的倒数成正比。,取向高聚物结晶不仅影响高聚物的结晶速率也影响结晶形态。Bechev(1986)等人用非等温DSC方法研究了不同取向度PET从玻璃态的结晶行为，发现Avrami指数随试样取向度的增加而减小,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(3)动力学描述,表5-8 Avrami指数n与双折射n的关系 温度 n=0.0040 n=0.0081 n=0.0155 n=0.0240 n n n n 108-1.9 109-1.9 110-3.6 1.8 111-3.3 1.7 112 3.5 2.8 3.1 1.6 113 3.5 3.1 3.0 1.5 114 3.3 3.2 2.8 1.4 115 3.4 3.2 2.6-116 3.3 3.0 2.6-117 3.2 2.8-118 3.1 2.7-,5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)(3)动力学描述,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,5.5 共混与共聚对结晶的影响(1)结晶速率在高温区和低温区均加快,共混和共聚对高聚物结晶理论的影响虽然复杂，但通过在不同温度下结晶速率的变化可判断不结晶组分对结晶组分所起的作用。一般分如下三种情况(1)结晶速率在高温区和低温区均加快。这种情况下多数是组分对组分的结晶起成核作用。与均聚物相比，当用DSC测试测定其等速升温结晶曲线，结晶峰向低温方向移动，当从熔体等速降温结晶时，结晶峰向高温方向移动，使得可结晶温度区间增加，在某一温度下等温结晶时结晶速率增加。,5.5 共混与共聚对结晶的影响(1)结晶速率在高温区和低温区均加快,表5-9 PC/PET共混物的非等温DSC曲线上的特征温度,5.5 共混与共聚对结晶的影响(1)结晶速率在高温区和低温区均加快,例如，聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯(PC/PET)共混物测定其等速升温和降温结晶曲线，得到如下参数(表5-9)。从表5-9看出，随PC含量增加Tg和Tm变化不大，而Thc向低温方向移动，Tcc向高温方向移动，Th和Tc均减小，说明PC使PET的结晶更容易，由此推测，在PC/PET共混体系中，PC可起到结晶成核剂的作用。,5.5 共混与共聚对结晶的影响(2)结晶速率在低温区加快，在高温区减慢,(2)结晶速率在低温区加快，在高温区减慢。这种情况多数是组分对组分起增塑作用。因非晶组分可使组分的玻璃化转变温度向低温移动，所以当用DSC测定其等速升温和等速降温结晶曲线时，与均聚物相比，结晶峰均向低温方向移动。例如，PEG-PET高聚物中，少量PEG可起到增塑剂的作用，使结晶峰向低温方向移动。,5.5 共混与共聚对结晶的影响(3)结晶速率在高温区和低温区均减慢,(3)结晶速率在高温区和低温区均减慢.这种情况多数是组分对组分既不起成核剂的作用也不起增塑剂的作用。组分的存在对组分的结晶起阻碍作用。,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,5.6 多结晶峰现象,经受一定热历史、拉伸历史的高聚物，用DSC作等速升温扫描时，可出现双结晶峰。,一般是成核和结晶机理不同造成的：(1)在接近熔点温度下形成的有序结构，这些有序结构在DSC升温时更易诱发结晶。(2)水份对非晶区起增塑作用。(3)拉伸后形成不同的有序状态。例如、取向PET的冷结晶过程。认为低温一侧的结晶峰生成束状结构的结晶体(fringed micellar structure,bundlelikecrystals)n=1。在高温一侧的结晶峰生成折叠链状的结晶体(fold type structure)n=3。,5.6 多结晶峰现象,5.1 影响结晶能力和结晶速率的结构因素 5.2 溶剂诱导结晶5.3 成核剂诱导结晶 5.4 取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5 共混与共聚对结晶的影响 5.6 多结晶峰现象,第五章 影响高聚物结晶过程的因素,