高分子材料的光学性能a.ppt

第9章 高分子材料的光学性能,材料科学与工程学院,2,9.1 光与高分子材料的相互作用,R=Ir/I0称为反射系数；=Ia/I0称为吸收系数；T=It/I0称为透射系数；S=Is/I0称为散射系数,当光从一种介质进入另一种介质时（例如从空气进入固体）：透射、吸收、反射、散射。,材料科学与工程学院,3,9.2 高分子材料的线性光学性能,线性光学的概念：介质的电极化强度P与入射光波中的电场E成简单的线性关系。为介质极化率。,材料科学与工程学院,4,1.折射与折射率,当光从真空进入较致密的材料时，其速度降低。光在真空和材料中的速度之比即为材料的折射率,一、光的折射,材料科学与工程学院,5,两种材料间的相对折射率,如果光从材料1，通过界面传入材料2时，与界面法向所形成的入射角i1、折射角i2与两种材料的折射率n1和n2现有下述关系:,材料科学与工程学院,6,电介质的相对介电系数与分子极化率之间的关系,与折射率n之间的关系为=n2,材料科学与工程学院,7,高分材料折射率的影响因素,折射率一般按下列顺序增大,大多数碳-碳聚合物的折射率大约为1.5左右具有较大极化率和较小分子体积的苯环具有较高的折射率；含有相同碳数的碳氢基团，折射率按支化链直链脂环芳环的顺序变大。分子中引入除F以外的卤族元素、S、P、砜基、稠环、重金属离子等均可提高折射率，而分子中含有甲基和F原子时折射能力降低。,材料科学与工程学院,8,表9-2 一些高聚物的折射率,材料科学与工程学院,9,2.色散与色散系数,1定义：材料的折射率随入射光的频率的减小(或波长的增加)而减小的性质，称为色散。,2.色散的表示方法（1）平均色散：nFnC，有时用表示。nF：是指用氢光谱中的F线（F=486.1nm，蓝色）为光源测出的折射率。nC：是指用氢光谱中的C线（C=656.3nm，红色）为光源测出的折射率,材料科学与工程学院,10,（2）色散系数：也叫阿贝数、色散倒数或倒数相对色散，这是最常用的数值。,材料科学与工程学院,11,图9-2 PMMA的折射率与波长的关系,（1）对于同一材料，波长愈短则折射率愈大；（2）波长愈短则色散率愈大；（3）对于不同材料在同一波长下，折射率大愈大者色散率愈大。,材料科学与工程学院,12,色散应用实例,1）光学玻璃的分类 以上光学常数中最常用的是：折射率 nD，平均色散nFnC，由此可以算出阿贝数，阿贝数是光学玻璃的重要性质之一，例如光学玻璃就是按阿贝数的大小分成两大类：冕牌玻璃（D大）和火石玻璃（D小，nFnC大，nD变化范围大）。,材料科学与工程学院,13,2）消除光学系统中的色差 阿贝数也是光学系统中消色差经常使用的参数。由于光学玻璃（树脂）一般都或多或少具有色散现象，白光可以被棱镜分解成七色光谱，若入射光不是单色光，当通过棱镜时，由于色散，将使屏上出现模糊的彩色光斑，使成像失真。所以光学系统中往往采用复合透镜来消除色差。即用不同牌号的光学玻璃，分别磨成凸透镜和凹透镜组成复合镜头，可以消除色差，这叫做消色差镜头（所有光学系统中不用单片透镜）。,材料科学与工程学院,14,3.双折射现象,均质介质（各向同性的材料）如非晶态(无定型体)和立方晶体材料，当光通过时，光速不因传播方向改变而变化，材料只有一个折射率。非均匀介质（除立方晶体以外的其他晶型，都是非均质介质）光进入非均质介质时，一般会产生双折射现象。双折射：当一束光通过一个介质时，分为振动方向相互垂直、传播速度不等的两个波，它们分别构成两条折射光线的现象，双折射是非均质晶体的特性，这类晶体的所有光学性能都和双折射有关。,材料科学与工程学院,15,双折射与球晶黑十字消光图,球晶的双折射定义为径向折射率nr和切向折射率nt之差,材料科学与工程学院,16,1.反射与反射系数,反射系数R,1R为透射系数,在垂直入射的情况下，光在界面上的反射的多少取决于两种介质的相对折射率n21。,二、光的反射,材料科学与工程学院,17,2.全反射,当光线从光密介质进入光疏介质中时，折射角r大于入射角i，当i为某个值时，r可达90，相当于光线平行于表面传播，对于任意更大的i值，光线全部向内反射回到光密介质内。其临界角为：,9-5 光的全反射,材料科学与工程学院,18,光纤中心部分(芯Core)同心圆状包裹层(包层Clad)涂覆层,特点：ncorenclad 光在芯和包层之间的界面上反复进行全反射，并在光纤中传递下去。,全反射的应用,材料科学与工程学院,19,光纤的折射率分布,材料科学与工程学院,20,当光照射到表面光洁度非常高的材料上，反射光线具有明确的方向性，一般称之为镜反射。,当光照射到表面粗糙的材料上，反射光线没有方向性，称之为漫反射。,3.界面反射与光泽,材料科学与工程学院,21,光泽度的测量以镜面为参照物，在规定的入射角下，试样的镜面反射率与同等条件下基准面的反射率之比；一般光泽度常用百分数表示。,塑料制品的光泽度越高，说明其表面越光亮。但塑料制品的光泽度要比镜面低，需要高光泽度时，必须进行电镀及抛光等二次增亮处理。,材料科学与工程学院,22,通常根据材料表面的光泽，可将材料的表面划分为：高光泽度表面：物体表面的光泽度为70-90，镜面玻璃表面的光泽度100%；半光泽表面：物体表面的光泽度为30%70%亚光表面也称蛋壳光泽表面：表面的光泽度为10%30%消光：表面的光泽度为2%15%；高光泽表面和半光泽表面给人以刺眼的感觉。,材料科学与工程学院,23,3.塑料光泽改性改进塑料光泽的方法包括两个方面含义：一方面是提高塑料制品的表面光泽度，称为增亮改性；另一方面是降低制品的表面光泽度，称为消光改性。,材料科学与工程学院,24,（1）塑料增亮,A、塑料原料的选取 塑料原料可以分成树脂和添加剂两大类。1）树脂的选择 树脂本身的特征对塑料制品的表面光泽度影响较大，是控制塑料制品表面光泽度的最有效方法。一般认为下列树脂对应制品的光泽性比较好：蜜胺树脂、ABS、PP、HIPS、PA、POM、PMMA及PPO等，其中蜜胺树脂和ABS两种光泽性最突出。,材料科学与工程学院,25,对同一种树脂而言，合成方法不同，制品光泽度也不相同对PP而言，不同聚合方法合成品种的光泽度大小如下：无规共聚PP均聚PP嵌段共聚PP。对PE而言，三种不同品种的光泽度大小如下：LDPELLDPEHDPE对PVC而言，乳液法PVC树脂比悬浮法PVC树脂的光泽度高对于PS树脂而言，高抗冲聚笨乙烯（HIPS）的光泽度大于通用聚苯乙烯（GPPS）树脂的特性,材料科学与工程学院,26,熔体流动速率(MFR)一般越大，其相应制品的光泽度越大分子量的影响 分子量的影响主要体现在分子量分布宽度上。分子量分布越宽，其相应制品的光泽度下降吸水率的影响 吸水率高的树脂，对其相应制品的光泽度影响较大。,材料科学与工程学院,27,2）添加剂的选择在所有的塑料用添加剂中，对光泽度影响最大的为填料填料对光泽度的影响可分为如下几个方面:填料的品种 几种填料对填充制品光泽度影响大小次序如下：金属盐玻璃纤维滑石粉云母填料的形状 其影响大小的 为：球状粒状针状片状,材料科学与工程学院,28,填料的粒度 填料的粒度越小，填抖制品的光泽度下降幅度小。填料粒度分布越宽，填充制品的表面光泽度越低。填料的填充量 填料的填充增大，填充制品的表面光泽度降低。,材料科学与工程学院,29,（2）塑料消光,塑料消光方法与增亮方法正好相反，其改性目的是降低塑料的表面光泽。一般要使其光泽度下降到15以下，才可称其为消光表面。选择合适的树脂与填料；添加消光剂，如无定型二氧化硅；提高模具的表面粗糙度；塑料表面涂层固体微粒；塑料表面机械消光,材料科学与工程学院,30,光在介质中传播时会有能量的损失，使透过介质的光强度减弱的现象，这就是光的吸收,吸收系数K为吸收率，与介质材料的特性有关。T为光透过率,三、光的吸收,材料科学与工程学院,31,光吸收的本质 光在穿过介质时，引起介质的价电子跃迁，或使原子振动而消耗能量；介质中的价电子当吸收光子能量而激发，当尚未退激而发出光子时，在运动中与其它分子碰撞，从而构成光能的衰减,材料科学与工程学院,32,光波遇到不均匀结构产生与主波方向不一致的次级波，与主波合成出现干涉现象，使光偏离原来的方向，从而引起散射。其减弱规律为：,四、光的散射,材料科学与工程学院,33,1.透光性,概念：材料可以使光透过的性质。透光性是个综合指标，即光通过介质材料后剩余光能所占的百分比，光的能量可以用照度表示。,雾度的定义为：材料的散射光通量与透过材料光通量的百分数。,一般说来，透光率与雾度之间成反比关系，即透光率高的材料，雾度低；反之亦然。,五、高分子材料的透光性和雾度,材料科学与工程学院,34,2.影响材料透光性的因素,1）吸收系数这部分损失较小，在影响透光率中不占主导地位,2）反射系数这部分损失较大,3）散射系数影响较大,材料科学与工程学院,35,非金属材料的电子能带结构特征是存在禁带Eg，欲产生光子吸收（即不透明）的条件是h Eg，则有：（1）Eg 3.1 eV，不可能吸收可见光，无色透明（2）Eg 1.8 eV，可见光的所有光子都能通过激发价带电子向导带转移而被吸收，不透明（3）Eg=1.8 eV 3.1 eV，有部分光子被吸收，部分光子透过材料，带色透明,材料科学与工程学院,36,3.透明性的分类按材料的透光率大小，可将其分为如下三类：透明材料波长400nm800nm可见光的透光 率在80%以上；半透明材料波长400nm800nm可见光的透 光率在50%80%之间；不透明材料波长400nm800nm可见光的透 光率在50%以下。,材料科学与工程学院,37,树脂分成如下几类,（1）透明性树脂主要包括：PMMA、PC、PS、PET、PES、J.D系列、CR-39、SAN（又称AS）、TPX、HEMA及BS（又称K树脂）等。（2）半透明树脂主要包括PP和PA两种。（3）不透明树脂主要包括ABS、POM、PTFE及酚醛树脂等。,材料科学与工程学院,38,增加塑料透明性方法,改进塑料透明性的原理：降低结晶度，控制洁净的质量，提高折射率，降低双折射。添加改进塑料的透明性，可以添加成核剂，这是增大透明树脂透光率最有效的方法，它可以促进结晶的小分子物质。它在树脂中可以起到晶核的作用。共混改进塑料的透明性，就是在透明树脂中加入其他树脂，提高透明性。双向拉伸改进塑料的透明性，可以使制品中原有的结晶颗粒破碎使晶体尺寸变小，到达提高透光率的目的,材料科学与工程学院,39,六、光学塑料,主要优点为：（1）成形方便，产品成本低。（2）耐冲击强度高。光学玻璃大10倍。（3）相对密度小，塑料比玻璃轻一倍。（4）透光率好,不足：（1）导热性和耐热性差（2）线膨胀系数和折射率随温度的变化很大（4）耐磨性差，易擦伤，易产生静电而沾污灰尘（5）不耐有机溶剂（6）光学塑料的折射率和色散系数范围没有玻璃的宽,材料科学与工程学院,40,表9-3 主要光学塑料的光线性能a,材料科学与工程学院,41,材料科学与工程学院,42,镜片的折射率是镜片一个重要的参数，一般有1.49，1.56，1.61，1.67等数字。这些数字代表镜片的光学折射率，即在镜片中心厚度相同的情况下，相同度数同种材料的镜片，折射率高的比折射率低的镜片边缘更薄；数字越大，镜片越薄，价格也就越高。,材料科学与工程学院,43,9.3 高分子材料的非线性光学性能,1 非线性光学性能的概念,非线性光学NLO性质是指光频电磁波与材料相互作用使入射光相位、频率和其他传播特性发生变化的现象。,(2)和(3)分别为二阶和三阶非线性极化率,材料科学与工程学院,44,产生二次谐波,混频，（a+b）（a-b）,产生电光效应,二阶非线性光学效应,材料科学与工程学院,45,2 非线性光学高分子材料,获得高非线性光学活性的高分子材料的方法：（1）将具有非线性光学活性的有机小分子溶解或分散在高分子基质中，例如，将2-甲基-4-硝基苯胺溶解或分散在偏氟乙烯的共聚物中，此时，聚合物仅起到载体的作用。（2）在高聚物主链上接枝具有非线性光学活性的侧链，或让这种侧链与主链接枝交联，并制成驻极体。（3）合成主链中包含非线性光学活性单元的高聚物，在Tg以上进行极化，然后在保持极化的同时冷却到Tg以下，制成驻极体。,材料科学与工程学院,46,非线性光学高分子材料的分类,(1)主客掺杂聚合物体系,（2）侧链型极化聚合物,（3）交联型极化聚合物,（4）主链含生色团的聚合物,材料科学与工程学院,47,9.4 感光性高分子材料,1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,材料科学与工程学院,48,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。,在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料,材料科学与工程学院,49,材料科学与工程学院,50,光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。,光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。,材料科学与工程学院,51,光聚合Photopolymerization,51,相关的光化学过程,材料科学与工程学院,52,光交联 Photocrosslinking,52,材料科学与工程学院,53,光致增溶Photoinduced solubilization,53,材料科学与工程学院,54,曝光部分发生光交联而固化，显影后呈现图像 负性光刻胶受光照射后发生降解，经显影后，未曝光部分成像 正性光刻胶负性感光树脂 有丙烯酸酯、肉桂酸酯、叠氮类等树脂丙烯酸酯类 工业上主要成分为:()丙烯酸酯或其预聚物；()交联单体，如双丙烯酸酯等；()光敏剂或光敏引发剂，如安息香及其它醚类化合物；()染料或颜料。,光刻胶,正、负性光刻胶可以用于制造集成电路、照相底片、印刷、激光光盘等很多方面。,材料科学与工程学院,55,在光照下，高分子侧链上的基团发生分解的感光性高分子。,受光照的部分溶于显影液（稀碱液），而未受光照部分则保持不变，显出图像，称为正图像。,邻重氮醌,不溶于稀碱液,烯酮,茚甲酸,可溶于稀碱中,正性光刻胶-光分解型高分子,材料科学与工程学院,56,在光照下，分子链间能发生交联偶合反应的感光性高分子。,聚乙烯醇肉桂酸酯,生成的交联产物不溶于有机溶剂。当用适当溶剂（显影液）冲洗时，未感光部分被冲洗下来，而感光部分因不溶解而保留下来，结果得到与底片相反的图像（负图像,即负性光刻胶）。,负性光刻胶-光交联型高分子,材料科学与工程学院,57,IC制作的光刻胶,光刻胶涂覆于表面为SiO2的单晶硅片上，在单晶硅片上制作出集成微小电阻、电容、晶体管等微电子元器件。,金属氧化物半导体（MOS）晶体管示意图,57,材料科学与工程学院,58,光刻原理,对底材进行区域选择性保护，裸露区域被刻蚀。,58,材料科学与工程学院,59,水溶性光刻胶,水溶性高分子+水溶性 多叠氮感光交联剂水溶性高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等；水溶性叠氮光敏交联剂：,不用苯系和卤代溶剂，环保,59,材料科学与工程学院,60,对光刻胶的要求,光刻胶的一般要求,要求有很好的成膜性。光刻时一般采用旋转涂胶的办法，即在硅片的中心滴一滴光刻胶，然后在高速旋转台上旋转，使光刻胶均匀分布在硅片上成膜。要求胶膜对二氧化硅有强的附着力。要有足够的光敏性。要有良好的分辨率，所谓分辨率就是光刻可达到的最细线条的宽度。对光刻所用腐蚀液有良好的抗腐蚀性等等。,60,材料科学与工程学院,61,光致变色高分子,在光作用下能可逆的发生颜色变化的化合物叫光致变色化合物或光致变色体。（1）光化学过程：光致变色往往与分子结构的变化联系在一起,如互变异构、顺反异构、开环闭环反应、氧化还原反应等；（2）光物理过程,材料科学与工程学院,62,根据变色机理，可分为T 类型和P 类型。T 类型的化合物A吸收一定波长的光后发生光致变色，产生有色体B；而B的热反应活化能较低，在一定温度下可回复到A，成为无色体。P 类型与T 类型的不同之处，在于消色过程仍是光化学过程，而不是热化学过程。,材料科学与工程学院,63,光致变色功能高分子体系，制备的途径有3 种：（1）把光致变色体混在高分子内，使共混物具有光致变色功能；（2）通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子；（3）通过大分子反应，即与光致变色体反应，得到侧基含有光致变色体的高分子。,材料科学与工程学院,64,光致变色高分子适于制造为光致色变器件：图像显示 光信息存储元件 可变化密度的滤光 摄影模板 光控开关,应 用,材料科学与工程学院,65,甲亚胺(methylimido)类光致变色高分子,甲亚胺基邻位羟基氢(I)的分子内迁移形成反式酮(II)，反式酮(II)热异构化为顺式酮(III)，顺式酮(III)通过氢的热迁移又能返回顺式醇。,材料科学与工程学院,66,硫卡巴腙汞(thiocarbazone Hg),材料科学与工程学院,67,偶氮苯(azobenzene)类光致变色高分子,偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有N=N，形成顺反异构化引起的。例如，对2-乙酰胺基2-顺2-偶氮苯的吸收峰为320nm，反式异构体的极大吸收为360nm。虽然顺反异构体的吸收峰值仅差40nm，但是摩尔消光系数相差很大，反式异构体要比顺式异构体大4 倍。,l1,Azobenzene,材料科学与工程学院,68,制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法：合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;高分子同偶氮化合物的化学反应；通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙66 等的主链中。,材料科学与工程学院,69,大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。共聚物在高pH值时，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值时，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50%褪色时间为几到几十分钟。,材料科学与工程学院,70,螺吡喃(spiropyran)类光致变色高分子,螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的一类光致变色化合物。其光致变色机理是在紫外光作用下，分子中吡喃环的CO键断裂，接着分子中一部分发生旋转，变成开环体结构，使整个分子接近共平面的状态，吸收光谱也因而发生红移。开环体吸收可见光又能回复到闭环化合物。激发态吸收波长一般在550nm 左右。,Spiropyran,材料科学与工程学院,71,材料科学与工程学院,72,俘精酸酐(Furylfulgide)类光致变色高分子,俘精酸酐由于优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳能力等，引起了广大研究者的注意。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式见图，式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个是芳香环，而且大多数情况下是芳杂环。,材料科学与工程学院,73,俘精酸酐类的光致变色反应,材料科学与工程学院,74,二芳杂环基乙烯(Diarylethene)类光致变色高分子,芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性，是继螺吡喃、俘精酸酐之后极有希望的新一代光致变色化合物。芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构，和俘精酸酐类似，它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。,图7二芳基乙烯类的光致变色反应,材料科学与工程学院,75,但从长远的实际应用角度看,光致变色聚合物必将有一个更快的发展。今后研究的重点:1.提高光致变色成分的浓度2.善于应用间隔基团3.避免聚合过程中的凝胶化,以提高聚合物的溶解性4.寻找更方便的合成路线等。,材料科学与工程学院,76,光敏感纳米粒子,材料科学与工程学院,77,光/(pH或温度)双重刺激响应纳米粒子,