表面活性剂在固液界面的吸附作.ppt

1,第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用,2,表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金属加工、感光材料、肥料、饲料等 工业部门及日常生活中都有重要应用。在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变固体表面的润湿性质、分散性质等。固体界面发生吸附现象，根本的原因是因为界面能有自动减小的本能。当纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子(或原子、离子)对液体分子作用力大于液体分子间的作用力，液体分子将向固液界面富集，同时降低固液界面能。,概述,3,与气液界面和液液界吸附不同，测定固液界面张力(实际应为固体表面能)非常困难，没有进行基于界面张力的吸附理论研究。固体与界面活性剂相接触时，根据固体与界面活性剂间的相互作用进行着各样类型的吸附，大致分为物理吸附和化学吸附。固液界面的吸附多以吸附等温线为基础进行研究。固液界面吸附量测量容易。测定由于吸附而引起的溶液浓度的变化即可以在一定温度下测定吸附量。,概述,4,吸附剂:具有吸附能力的固体物质。吸附质:被吸附的物质。在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。注意:吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附。化学吸附:吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生成化学键的吸附。,概述,5,概述,物理化学P369,6,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点1.固体的表面能液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相应单位时它们在数值上也相等。固体与液体不同，虽仍可定义形成单位固体新表面外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张力等同起来。固体的表面能具有平均值的意义。,7,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点1.固体的表面能固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解理面)做的功可不相等。固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，是热力学不平衡态。固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。显然，此时表面能不是将内部原子拉到表面做的可逆功。固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。,8,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点1.固体的表面能固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。,9,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体高表面能固体：人为规定表面能大于100mJ/m2的固体。主要为无机固体和金属。低表面能固体：表面能小于100mJ/m2的固体，主要指聚合物和固态有机物。固体表面能至今没有精确、通用的测定方法，现报道的一些方法都是相对子一定条件和体系所选择的，对同一固体用不同方法所得结果可相差很大。,10,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体,11,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点3.固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷，原因如下：(1)电离作用硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而使其带负电活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在中性介质中通常带负电,12,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点3.固体表面的电性质(2)选择性吸附有些固体优先自水吸附H+或OH-而使其带正电或负电。不溶性盐总是优先组成不溶物离子吸附于固体表面而使表面带电。如AgCl易吸附Ag+或Cl-。,13,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点3.固体表面的电性质(3)晶格取代固体晶格中某一离子被另一不同价数的离子取代而使其带电，如Si4+被Al3+或Mg2+、Ca2+取代。,14,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点3.固体表面的电性质电势决定离子：使固体表面带电的特定离子。等电点(IEP)：电动电势为零时，电势决定离子浓度的负对数称为等电点。电势决定离子为H+和OH-时，pHIEP时，表面带负电，pH IEP时，表面带正电。,15,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.1 固体表面特点4.固体表面自由焓的计算(1)应变速率法(2)溶解热法(3)外推法(4)估算法,16,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(1)相关定义在一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线就是吸附等温线。吸附量是单位量吸附剂吸附的吸附物的量。通常，吸附物的量以g或mol单位，吸附剂的量则以g或m2表面积来表示。随着所用单位的不问，吸附量可以表示为mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。,17,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型Giles(非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果，将其等温线分为4类18 种。4种基本类型为S、L、H和C型。分类的依据是等温线起始部分的斜率。,18,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型S型等温线起始斜率小，其形状凸向浓度轴，表示溶剂有强烈的竟争吸附能力。极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多出现这种类型。,19,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型L型等温线表示溶质比溶剂更容易被吸附，它是稀溶液中最常见的一种类型。活性炭自水中吸附有机物大多得L型。,20,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型H型等温线表示在极低浓度时溶质就有大的吸附量，有类似于化学吸附的性质。少见的自稀溶液吸附的化学吸附和对聚合物的吸附均为此类型。,21,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型C型等温线为在相当大的浓度范围内吸附量随浓度的变化为直线关系。较少见，它表示吸附质在固液界面吸附相和溶液体相间有恒定分配关系。,22,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型,23,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附2.吸附等温式描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。吸附等温式都是从一定的吸附模型出发提出，并用大量实验结果予以验证，经过适当处理可得到有价值的参数。液相吸附的等温式原大多从气相吸附等温式演化而来，带有经验性质，有的等温式后来从热力学和统计力学出发也得到了较严格的验证。固体自稀溶液吸附中应用最多的是 Langmuir等温式。,24,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附2.吸附等温式Langmuir等温式基本假设吸附是单分子层的；吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液；溶质与溶剂分于体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中溶剂分子交换的结果。,25,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附2.吸附等温式Langmuir等温式,n2s吸附平衡时溶质吸附量nms为极限吸附的溶质量对于均匀表面，b为常数，c2为溶质浓度,26,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定表面活性剂在固液界面上吸附量的测定原理(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：将一定量的固体与一定量己知浓度的溶液一同振摇，平衡后测定液相浓度。由于溶质和溶剂在固液界面上富集，溶液浓度降低，自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质和 溶剂的吸附量（）。,27,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：对于二组分稀溶液，一般的关系是：式中，x2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量，n代表物质的量，m代表吸附剂的量。,28,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：式中，n2为溶质在吸附前后在溶液中的物质的量之差，也即被吸附的物质的量，V为溶液体积，c0和c分别为吸附前后吸附物在溶液中的浓度，m为吸附剂的质量(g),29,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固液界面的吸附量测定4.2节补充表面张力法先作面张力对浓度的标准曲线。待吸附平衡后测定溶液表面张力，自标准曲线读出它的浓度值。此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。,30,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固液界面的吸附量测定两相滴定法：该法仅适用于离子型表面活性剂溶液浓度的测定。-法 通过表面张力和接触角测定得到表面活性剂在固液界面吸附量的方法。,31,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固液界面的吸附量测定粘附张力法:根据吊片法测定液体表面张力的原理，以低能固体作成吊片，应用测力装置(如电天平）测定吊片底边接触液体吋所受拉力f，并进一步求算吸附量的方法。,32,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(含教材内容)(1).Traube规则极性吸附剂易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。实质是相似相吸理论的具体论述。金谷：P78,33,第1章 表面和界面现象,1.6 表面活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约3.2倍。,34,第1章 表面和界面现象,1.6 表面活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：,35,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响-Traube规则应用同系物的影响炭自水中吸附有机同系物时，随有机物碳原子数增加吸附量增加。例如炭自水中吸附脂肪酸，低浓度时等温线的斜率依次为丁酸丙酸乙酸甲酸，这一规律显然是由于同系物碳原子数增加使其在水中溶解度减小，与炭表面亲和力增大的缘故。,36,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响异构体的影响炭(非极性)自水中吸附异构体时吸附量有明显不同。例如，下列异构体在相同平衡浓度时吸附量的顺序为：异丁酸正丁酸，柠康酸中康酸，异戊酸正戊酸，马来酸富马酸，对羟基苯甲酸间羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸。,37,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响取代基的影响炭从水中吸附脂肪酸取代物时，向取代物中引入羟基、氨基、酮基可降低吸附量。这是由于这些基团的引入增加了化合物的亲水性或改变脂肪酸的解离所致。,38,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(3)溶剂的影响溶剂对吸附的影响是溶剂与溶质及溶剂与吸附剂表面作用的综合结果。当溶剂与溶质作用强烈时，溶质在溶剂中的溶解度大，吸附量将减小。溶剂与吸附剂作用强烈时，其强烈的竟争吸附作用也使溶质吸附量减小。温度增加，溶解度增加，吸附量也减少。,39,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(4).吸附剂的影响吸附剂的化学组成和表面性质吸附剂的比表面和孔结构吸附剂的表面基团吸附剂的后处理条件,40,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(5).温度和溶解度的影响温度对吸附的影响表面在两个方面：吸附是放热过程，温度升高对吸附不利；温度升高溶解度增加，也对吸附不利。一般来说温度和溶解度的影响是一致的，即温度升高，溶解度也增加，从而使吸附量下降。应当注意的是，对溶解度很大和无限混溶体系，温度对溶解度的影响不再明显。有些体系温度升高溶解度降低，这样，温度对吸附等温线的影响变得复杂。,41,4.1 固体自稀溶液中吸附的特点,4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(6).添加物的影响炭自水中吸附有机物时强电解质的加入常可提高有机物的吸附量。原因是无机阳离子具有强烈的水合能力，使得与有机分子作用的有效水减少；无机阴离子可加强水分子间的作用，使有机物溶度降低。这两种作用起到类似于盐析的作用。若吸附质有机分子能形成分子内氢键，即其溶解度不受无机盐存在的影响时，其吸附量也不受影响。有机盐的加入对有机物吸附影响复杂，有时表现为盐析作用，有时却似盐溶作用，具体机理视具体体系而定。,42,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.1 固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量1.表面活性剂在固液界面上吸附的主要原因(1)静电作用(2)色散力的作用(3)氢键和电子的极化作用(4)疏水基的相互作用,43,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.1 固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量2.在固液界面上表面活性剂吸附量的测定(1)表面活性剂在固液界面上的吸附量(2)测定表面活性剂吸附量的常用方法除前面章节介绍的四种方法外，还有紫外吸收光谱法。,44,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线对于表面活性剂在固液界面的吸附来说，具有基本意义的只有三种，分别称为L型、S型和LS型（双平台型）。实验得到的等温线形态虽然很多，但可看作这三者在复杂体系中的变形或复合的结果。,45,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(1)L型共同特点是：在溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和位。因其形式与气体吸附中的Langmuir单分子层理论所指示的吸附等温线形式相同而被称作Langmuir型等温线，简称L型。许多表面活性剂在非极性的低能固体表面上的吸附等温线呈L型。,46,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(2)S型在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S形。吸附量陡然上升的浓度一般在接近但低于表面活性剂的临界胶团浓度处。,47,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(3)LS型 吸附在低浓度吋很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。溶液浓度继续上升至某一值时吸附又陡然上 升，然后趋向于极限吸附量，形成二吸附平台。因此被称为双平台型吸附等温线。与S型吸附等温线相似，它在高浓区发生吸附陡然上升的浓度是在接近但低于表向活性剂的cmc处。一些表面活性剂在极性的低能固体表面上的吸附等温线也属于这一类。,48,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(4)说明S型等温线有时是LS型等温线的特例，当LS型等温线的第一平台吸附量极小时就可变为S型的。在个别体系，表面活性剂在固液界面上的吸附等温线有最高点或呈台阶状。对此现象文献中有不同的解释，一时难以统一。主要观点有：吸附剂表面不均匀或表面活性剂含有杂质；表面活性剂单体浓度有最大值；离子型表面活性剂在带相反号电荷固体上静电作用与达到cmc后体相溶液中胶团形成的竞争作用等。,49,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素1、表面活性剂的性质表面活性剂的性质主要是指其亲水基和疏水基的特点。离子型表面活性剂的亲水基带有电荷，易于与其带相反电荷的固体表面吸附。对各种类型的表面活性剂同系物一般来说随碳原子数增加吸附量增加。含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，其聚氧乙烯基数目越大吸附量越小，因为CMC浓度变大。,50,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素1、表面活性剂的性质,51,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素2、介质PH值的影响介质PH值的改变对表面活性在固体界面吸附的影响主要是由于固体表面电性质随PH值的不同而变化。吸附剂在高pH值时表面带负电荷；在低pH时则带正电荷，亦即此种吸附剂的表面性质是两性的。随不同pH有不同的电性。在高pH时易吸附阳离子表面活性剂；而在低pH时易吸附阴离子表面活性剂。,52,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素2、介质PH值的影响,当介质pH9时，氧化铝表面带正电荷，随pH增大，对阴离子吸附量减小,53,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素3、固体表面电性质(吸附剂性质)带电固体表面总是易于吸附带反号电荷的离子型表面活性剂，易获得L型或LS型等温线。固体表面与表面活性剂带有同号电荷时在低浓度难以有明显的吸附发生，但随表面活性剂浓度增加，可以形成S型等温线。,54,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素4、温度的影响一般来说吸附是放热过程，温度升高对吸附不利，大多数离子型表面活性在固液界面上的吸附量随温度升高而降低。非离子表面活性剂与离子型不同，随温度升高吸附量增加。,55,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素4、温度的影响,56,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素5、无机盐的影响无机盐的加入常能增加离子型表面活性剂的吸附量。这是因为一方面无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面活性剂离子间斥力减小，可排列更紧密。另一方面可降低表面活性剂的cmc，利于吸附进行。,57,4.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线,4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素5、无机盐的影响,58,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(1)离子交换吸附：固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代而引起的吸附作用。,59,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(2)离子配对吸附：固体表面末被反离子占据的部位与表面活性剂离子因电性作用而引引的吸附。,60,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(3)形成氢键而引起的吸附 固体表面和表面活性剂的某些基团间形成氢键而导致的吸附。,61,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(4)电子极化引起的吸附：表面活性剂分子中富电子芳环与固体表面强正电子位间的作用而引起的吸附。(5)色散力引起的吸附：固体与表面活性剂间因范德华力引起的吸附。这类机制的吸附量随表面活性剂分子量增加而增加。,62,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(6)疏水作用引起的吸附表面活性剂的疏水基间相互作用及它们逃离水的趋势，使得达到一定浓度后它们相互缔合而吸附。表面活性剂的疏水作用是胶团形成和在固液界面、液气界面吸附的主要原因。又分在带电固体和不带固体表面两种情况。,63,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制(6)疏水作用引起的吸附,极性,64,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.2 不同电性表面活性剂在固液界面的吸附1.离子型表面活性剂在带电符号相反的固体表面的吸附离子型表面活性剂在固液界面上的吸附既受到表面活性剂和固体表面电性质的影响，也与表面活性剂疏水链的长度有关。一般来说，表面活性剂离子易于在带相反号电荷的固体表面吸附，相同条件下，表面活性剂同系物疏水链长的吸附量更大些。,65,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.2 不同电性表面活性剂在固液界面的吸附1.离子型表面活性剂在带电符号相反的固体表面的吸附,区域I是离子交换吸附,在区域II中，已吸附的表面活性剂离子和体相溶液中表面活性剂离子的疏水基相互作用，形成二维的缔合体，这种缔合体在文献中有的称为半胶团或吸附胶团,区域III中等温线斜率下降，吸附量增加缓慢，这是由于已吸附的表面活性剂离子对体相溶液中相同离子的静电斥力作用所致,当固体表面完全为表面活性剂离子单层或双层覆盖时吸附量趋于一恒定值(区域IV)，在大多数体系中，此吋的浓度在表面活性剂cmc附近。,此吸附过程为典型的S型曲线,66,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.2 不同电性表面活性剂在固液界面的吸附2.非离子型表面活性剂在固液界面上的吸附非离子型表面活性剂分子在水中不解离，不带电荷，和固体表面的静电作用可以忽略。一种非离子表面活性剂在固液界面上的吸附模型举例如下，分为5个阶段。,67,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,第I阶段，表面活性剂浓度很低，吸附剂与表面活性 剂间主要作用力是van der Waals力，吸附分子间距离很远，它们 之间的相互作用可以忽略。,随着表面活性剂浓度增 加，吸附进入第II阶段，此时界面基本被平躺的表面活性剂分子铺满。以上二阶段未涉及表面活性剂和固体表 面的性质。,在第III阶段，随着表面活性剂浓度继续增加，吸附量增加，吸附分子不再限于平躺方式。在非极性吸附剂上，表面活性剂的亲水基团与固体表面作用较弱，疏水部分作用较强，亲水基翘向水相，疏水基仍平躺于界面上(图A)。在极性吸附剂上则以相反方式吸附（图C)。图B为处于中间状态的结果。在此阶段界面上的表面活性剂分子排列的较第II阶段紧密。,当表面活性剂浓度达到其cmc时，体相溶液中开始大量形成胶团，吸附进入第IV阶段。此时固液界面上吸附的表面活性剂分子采取定向排列方式（图A或C)，这种排列方式使吸附量急剧增加。,第V阶段时表面活性剂浓度大于cmc后继续增加，在极性固体上可形成双层定向排列或表面胶团，吸附量继续大幅度增大。,68,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,根据上述模型，所有吸附等温线都有一个或两个平台区。,第一平台出现时之浓度应与吸附分子铺满单层时的浓度接近，平台结束时的浓度相应于表面活性剂的cmc。随后吸附量急剧增加则反应了固液界面上紧密定向单层(或双层)排列和半胶团(或表面胶团的形成)。上述模型为许多体系的等温线形状、吸附分子占据面积的计算间接证实。,69,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构表面活性剂在固体界面上吸附等温线的三种基本类型中，共同特点是在cmc附近吸附量有急剧增加。这是由于在固液界面形成了表面活性剂的缔合结构，称为半胶团(与溶液中胶团相区别)。这种缔合结构可以是吸附单层双层、半球形、球形等。,70,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构,71,1.原理AFM利用一个对力敏感的传感器探测针尖 与样品之间的相互作用力来实现表面成像。将针尖固定在对微弱力极其敏感的弹性微悬臂上，当针尖与样品表面接触时，针尖尖端原子与样品表面之间存着极微弱的作用力。当样品靠近针尖时，两者之间是范德华引力，当进一步接近时，变成范德华斥力，一般为10-810-6N。,原子力显微镜,72,原子力显微镜,1.原理针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变。悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像。,73,原子力显微镜,74,原子力显微镜,LiNi0.8Co0.2O2的AFM 图谱，由图可分析薄膜的表面形貌，并得出薄膜的厚度为620nm,75,原子力显微镜,76,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质1.表面活性剂在固液界面上的吸附层结构,77,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,在SDS浓度低时（10-8 10-6 mol/L)，吸附量随其浓度增加线性增加。这是SDS离子单体与正电表面电性吸附的结果图4.23(b)浓度约为10-6 10-5mol/L时吸附量有增长不大的区域，此时可能是表面正电荷大部分被中和，形成半胶团或单层图4.23(c)。,78,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,当SDS浓度大 于5 10-6 mol/L时界面上某些区域SDS碳氢链间的相互作用使吸附量大增，形成部分的吸附胶团，此时甚至可使表面电荷符号改变 图4.23(d)。当SDS浓度大于10-3 mol/L(即接近或超过SDS 的cmc)时，吸附趋于恒定值，形成双层或球形吸附胶团，这些聚集体亲水基朝向水相，并带有负电荷。图4.23e。,79,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质2.表面活性剂吸附层的组成,Kai Hu and Allen J.Bard,Langmuir,1997,13(20),pp 54185425,80,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(原教材中为应用)(1)固体表面的润湿性利用表面活性剂在固体表面上的吸附既可改善润湿性，也可降低润湿性。对润湿性的双向调节可以通过表面活性剂的选择和吸附量的控制来达到。固体表面润湿性的问题有许多重要的应用。例如，在工业选矿业中，不论泡沫选或是乳液选，矿物表面的润湿性都是关键问题。应用表面活性剂对矿物表面的润湿性作双向调节，对于成功地选取有用的矿物具有十分重要的意义。正因为如此，选矿学者对表面活性剂在固液界面吸附研究领域做出了重要贡献。,81,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(原教材中为应用)(1)固体表面的润湿性,82,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(2)金属表面的腐蚀抑制作用金属表面与水或腐蚀性介质接触可因电化学作用或金属表面的不均匀面引起腐蚀。加入缓蚀剂，对使其在金属表面形成吸附层，将水及腐蚀介质与金属隔开，可起到防腐蚀作用。常用的表面活性剂类缓蚀剂大多为含氮类化合物，如季铵盐、氨基酸衍生物、胺皂等。这些缓蚀剂在金属表面时能发生物理吸附同，也可能发生化学吸附。,83,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(3)表面活性剂吸附层对固体表面电性质的影响以离子交换机理吸附离子型表面活性剂时固体表面电动电势不会发生变化，但以离子配对机理吸附时电动电势将下降，直至为零电动电势为零时，固体粒子同号电荷间的相斥作用不再存在，将发生聚结电动电势过零值后，符号发生变化，粒子间斥力增加，体系又趋于稳定,84,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(4)表面加溶表面活性剂在固液界面的吸附达到一定程度后，会把原来不具有吸附能力的物质带入吸附层。这与溶液相中表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶作用相似，被叫做表面加溶。朱步瑶等研究了非离子表面活性剂和负电性染料铬天青在硅胶/水界面上的吸附。结果不仅证明表面活性剂固液界面吸附层中存在类似胶团的疏水缔合结构，即表面胶团；而且证明此种疏水缔合结构和胶团一样可以有加溶作用。,85,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(4)表面加溶利用表面加溶作用可以将一些原本不能吸附到载体上的药物负载到载体上，构成制备药品的一种新的剂型。利用表面活性剂吸附层加溶高分子单体，然后引发聚合反应，可以在各种形状和尺寸的固体表面上制备超薄膜。另外，直接利用表面胶团的加溶作用，已经发展了吸附胶团(即表面胶团)增强色谱方法，达到对一些分析或分离对象提高效率的结果。这对污水处理、环境保护很有意义。,86,4.3 表面活性剂在固-液界面的吸附,4.3.3 表面活性剂吸附层结构与性质3.表面活性剂吸附层的性质(5)电化学性质与催化功能已经发现当电极溶液中含有阳离子表面活性剂时，对许多物质可以得到原本不能得到的阳极伏安曲线，从而扩大了此法应用的范围。这被归之于阳离子表面活性剂通过与阴极表面原本吸附的无机反离子形成离子对而吸附的结果。此吸附膜显著增加许多有机和无机化合物电极氧化反应的电流效率和产率。,