腐蚀机理与材料选.ppt

,气井腐蚀机理及材料选用设计南石油大学施太和,油气井腐蚀的相关计算,在油气井腐蚀分析研究和防腐设计中，常常要用到一些组分含量的计算或转换。人们根据习惯或不同的目的，往往采用不同的表示方法。一、气体的体积分数与质量浓度的换算气体含量常采用以下两种描述方法：（1）气体的质量浓度：标准状态（20和101.3kPa）下每立方米容积所含的某种气体的克质量数，g/m3。（2）气体的体积分数，用表示。上述两种浓度表示方法常常需要互换计算，气体的体积分数与质量浓度的换算关系：,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,二、具有气相时，气体分压的计算 在分析和研究腐蚀时，二氧化碳和硫化氢等腐蚀性气体对腐蚀严重程度的影响需要用分压（Partial Pressure）来表示。仅从体积百分比浓度看，二氧化碳和硫化氢等腐蚀性气体浓度高而总压不高的环境对腐蚀的影响不会比体积百分比浓度低而总压高的腐蚀环境严重。硫化氢（或二氧化碳）分压表示硫化氢（或二氧化碳）在天然气总压力中所占的压力份额，一般用MPa或atm（大气压）表示。一般说来分压越大，腐蚀越严重。一个硫化氢（或二氧化碳）含量低的系统并不能说明腐蚀不严重。如果系统总压高，那么硫化氢（或二氧化碳）分压也高，腐蚀也会比硫化氢（或二氧化碳）含量高而总压低的系统严重。,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,例如，气体总压为70MPa，气体中硫化氢摩尔分数为10，那么硫化氢分压为7MPa。如果系统中的总压和硫化氢的浓度是已知的，硫化氢分压就可用图11-1进行计算,油气井腐蚀的相关计算,三、无气相液体系统中，硫化氢气体分压的计算 对于无气相液态系统，有效的硫化氢热力学活度可以通过硫化氢真实分压计算，其方法如下：用适当的方法测量某一温度下液体的泡点压力（PB）。在分离器下游的充满液体管线中，泡点压力可以近似取为最后一个分离器的总压。在泡点条件下，测定气相中硫化氢的摩尔分数。由以下公式计算泡点状态下天然气中硫化氢分压：,油气井腐蚀的相关计算,四、pH值测定与计算 pH值是影响腐蚀的关键因素，现场腐蚀状况的诊断分析或者防腐设计经常要涉及到pH值。pH值受组分的溶解、逸出和温度、压力、相变等因素的影响，因此，油管外环空及油管内不同井深的pH值均有差异。pH值也是定量描述腐蚀严重程度和材料评选的基本依据之一。因此，pH值测定与计算非常重要。通常从分离器后取出的无压水样中测量的pH值，不能代表井下某一点实际的pH值。因此把取样点的pH值用到其它环境时要作必要的转换，以下为简要的确定方法。以下各图引自最新版本的ISO 151562石油天然气工业 油气开采中用于含硫化氢环境的材料 第二部分：抗开裂碳钢、低合金钢和铸铁标准。,油气井腐蚀的相关计算,图112、图113、图114、图115和图116给出了不同条件下确定水相pH值近似值的一般方法，如果不能确切计算或者测量pH值，那么可用本节推荐的方法来进行计算，可能的误差范围为0.0+0.5pH值。图112到图116，纵坐标为“原位pH值”。图112到图116没有考虑原位pH值可能受有机酸存在的影响，例如乙酸，丙酸（和它们的盐）等。为了修正考察点计算的pH值，有必要对可能存在的有机酸进行分析。,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,油气井腐蚀的相关计算,油气井的腐蚀机理、腐蚀现象及分类,油气井的腐蚀机理、腐蚀现象及分类,一、油气井的腐蚀介质和腐蚀环境 油气井的腐蚀与产出流体中的腐蚀介质、腐蚀环境及材料的选用和结构等因素有关。各因素间存在交互作用，使井与井之间、同一口井的不同部位、同一口井的不同开采时间的腐蚀严重程度会有差异或差异较大。油气井生产系统中还有许多非金属零部件，如水泥、塑料或橡胶制品，它们的腐蚀也应重视。在硫化氢和二氧化碳井中，超临界态硫化氢和二氧化碳会溶解塑料或橡胶制品，使其失去密封性。仅讨论一般性的腐蚀机理、腐蚀现象及分类,油气井的腐蚀介质,（1）动态产出物的腐蚀性组分 二氧化碳；硫化氢、元素硫及有机硫等含硫组分；氯离子浓度较高的地层水或注水开采过程中的注入水；建井和井下作业中引入的氧或其它酸性材料（如酸化作业）；硫酸盐及硫酸盐还原菌、碳酸盐类。（2）注入的腐蚀性组分 注入水；增产措施：酸化作业时的残酸、注聚合物提高采收率时注入的聚合物、回注二氧化碳强化采油工艺时注入的二氧化碳等；凝析气藏、干气回注、气体回注中的二氧化碳；稠油热采注入高温水蒸汽。（3）非产层地层中含腐蚀性组分 酸性气体：H2S、CO2；溶解氧气：O2；盐粒子：HCO3、SO42、Cl、OH；细菌：如硫酸盐还原菌，嗜氧菌；注水泥质量差或井下作业欠妥造成的层间窜流。,基本的腐蚀分类和腐蚀机理,金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起金属的变质或损坏称为金属的腐蚀。油气井生产过程中的腐蚀机理或类型可以归纳为以下几个方面：（1）电化学腐蚀（2）化学腐蚀（3）环境断裂和应力腐蚀（4）流动和相变诱导腐蚀,电化学腐蚀既念,（1）电化学腐蚀机理 油套管及设备的钢材是良导电体，油气井产物所含的水溶解有多种盐类或二氧化碳、硫化氢等。钢与上述介质接触时，金属在空气中已生成的保护性氧化膜会溶解在电解质溶液中。当白金属露出后，金属作为电的良导体与溶液作为离子的良导体组成了一个回路。带正电荷的铁离子趋向于溶解在电解质溶液中，生成铁盐。电子趋向于聚集在金属端，形成一定的电位差，电子流向溶液。这是一个氧化反应过程，称为阳极反应，金属端称为阳极区。另一方面，进入溶液中的电子被氢离子结合，生成分子氢，这是一个还原反应过程，称为阴极反应，溶液端称为阴极区。在有氧环境中，生成氢氧根。铁原子以铁离子形式进入溶液，并以Fe2O3（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。腐蚀产物可能在金属表面沉积，形成保护膜。保护膜的稳定性决定了腐蚀是继续还是受抑制。图117表示上述电化学腐蚀的过程。,均匀电化学腐蚀、局部电化学腐,均匀电化学腐蚀：如果电化学腐蚀发生在整个金属表面，顾名思义，就称为均匀腐蚀。目前的腐蚀预测软件也主要是针对均匀腐蚀开发的，均匀腐蚀较容易预测和预防，例如增加壁厚，留有腐蚀裕量。外加电场的阴极防护也主要是针对均匀腐蚀的。可以看出，均匀腐蚀不属于严重的腐蚀工况。局部电化学腐蚀：如果电化学腐蚀只集中在金属局部表面,而大部分不腐蚀或只有较轻微的腐蚀,就称为局部腐蚀。有两类边界条件会引起或加速局部电化学腐蚀：电位能级差较大的两种金属间有电解质溶液，或直接接触并浸没在电解质溶液中，会产生电位差腐蚀，或称电偶腐蚀。金属内部缺陷或缝隙暴露在电解质溶液中会引起局部电化学腐蚀。上述边界条件衍生的电化学腐蚀会引起局部腐蚀穿孔或断裂，是造成油套管、抽油杆及设备腐蚀失效的形式之一。,环境断裂与应力腐蚀,在油管、套管和地面装置中可能会出现一种严重的破坏现象，称为环境断裂（environment assisted fracture）。环境断裂的本质是材料某些化学物质或元素使材料丧失其原有物理和力学性质，特别是使材料韧性降低。它是结构的应力、材料的选择性、腐蚀介质和环境参数相互激励导致的一种材料突发性断裂或爆裂现象，有的文献又简单的称为应力腐蚀开裂。粗略地说，环境断裂包括应力腐蚀和氢脆。应力腐蚀和氢脆之间并没有严格的区分，二者可同时发生，也可以说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。,流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀,流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀是流动、电化学与机械力协同作用加速腐蚀的现象。流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀是是彼此关联，但又有区别的腐蚀类型或机理。油管内流动和经控制管汇的流动引起腐蚀/冲蚀是油气井防腐设计的重要组成部分，如果说流体介质和电化学腐蚀是客观存在，那么流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀在很大程度上是可以通过合理设计而得到控制的。,硫化氢导致的环境断裂现象及概念,氢致开裂（HIC，hydrogeninduced cracking)原子氢扩散进钢铁中并在缺陷处结合成氢分子（氢气）时，所出现在碳钢和低合金钢中的平面裂纹。裂纹是由于氢的聚集点压力增大而产生的，氢致开裂的产生不需要施加外部的应力。能够引起HIC的聚集点常常发生在钢中杂质水平较高的地方，通常称为陷阱。由于杂质偏析，在钢中形成的具有较高密度的平面型夹渣和/或具有异常微观组织（如带状组织）的区域。富集在陷阱中的氢原子一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高（有研究报导，该压力可能高达300MPa），促使金属脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹导致局部开裂。硫化物应力开裂（SSC，sulfide stress cracking）在有水和H2S存在的情况下，与腐蚀和拉应力（残余应力和/或工作应力）有关的一种金属开裂。SSC是氢应力开裂（HSC）的一种形式，它与金属表面的因酸性腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。在硫化物存在时，会加速氢的吸收。原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加裂纹的敏感性。高强度金属材料和较硬的焊缝区域易于发生SSC。,硫化氢导致的环境断裂现象及概念,氢应力开裂（HSC,hydrogen stress cracking）金属在有氢和拉应力（残余应力和/或工作应力）存在情况下出现的一种开裂。HSC描述对SSC不敏感的金属中的一种开裂现象，这种金属作为阴极和另一种易被腐蚀的金属作为阳极形成电偶，在有氢时，金属就可能变脆。术语电偶诱发的氢应力开裂（GHSC）就是这种机理的开裂。HSC用于描述不锈钢或合金与碳钢或低合金钢连接时，受电偶激发，不锈钢或合金中的组织缺陷聚集氢和变脆的现象和机理。应力定向氢致裂纹（SOHIC,stressoriented hydrogeninduced cracking）大约与主应力（残余应力和/或工作应力）方向垂直的一些交错小裂纹，形态像梯子一样，将已有HIC连接起来的一种裂纹簇。这种开裂为由外应力和氢致开裂周围的局部应变引起的SSC。在直焊缝钢管的母材和压力容器焊缝的热影响区都观察到SOHIC。SOHIC并不是一种常见的现象，其通常与低强度铁素体钢管和压力容器用钢有关。,硫化氢导致的环境断裂现象及概念,应力定向氢致裂纹（SOHIC,stressoriented hydrogeninduced cracking）应力导向氢致开裂易发生在材料的高应力部位（例如高残余应力和应力集中部位）。氢在应力梯度下通过应力诱导扩散，将向高应力区聚集。在缺口或裂纹尖端存在着应力集中现象，故氢将通过应力诱导扩散富集在裂纹前端。在实际应用中，由于阳极溶解型裂纹和氢致开裂型裂纹产生的机理不同，其产生和发展随钢材所处的环境也会互相转化，条件适合时可以同时产生和存在。,硫化氢导致的环境断裂现象及概念,软区裂纹（soft zone cracking）SZC 是SSC的一种形式，当钢中含有屈服强度较低的局部“软区”时，可能会产生SZC。在操作的载荷作用下，软区会屈服，并且局部塑性应变扩展，这一过程加剧了非SSC材料对SSC的敏感性。这种软区与碳钢的焊接有密切关系。应力腐蚀开裂（SCC，stress corrosion cracking）在有水和H2S存在的情况下，与局部腐蚀的阳极过程和拉应力（残余应力和/或工作应力）相关的一种金属开裂。氯化物和或氧化剂和高温能增加金属产生应力腐蚀开裂的敏感性。,硫化氢导致的环境断裂现象及概念,氢致鼓泡（HIB，hydrogeninduced blister）当介质pH值呈酸性时，由于阴离子的大量存在，FeS保护膜被溶解，材料表面处于活性溶解状态，有利于反应过程中产生的氢原子向管材内部渗透。这些氢原子渗入金属管材内部后，在金属材料的薄弱部位（例如孔穴、非金属夹杂物处）聚集，结合成氢分子。随着聚集过程的进行，在某些部位，氢气压力可达上百兆帕。此外，氢原子还能与材料中夹杂的Fe3C反应生成CH4，同样产生气体并聚集。气体所产生的压力，在材料中形成很高的内应力，以致使材料较薄弱面发生塑性变形，造成钢夹层鼓起，当这种变形发生在钢表面时，即为“鼓泡”。“鼓泡”也是一种“开裂”，是应力腐蚀析氢所引起的开裂。“鼓泡”可以在无外部载荷下发生。,元素硫腐蚀,高含硫化氢天然气藏常常伴有元素硫存在。元素硫可能在近井地带析出和堵塞，造成储层损害，使产量降低。在油管内或地面管汇中析出和堵塞，给气井生产造成极大麻烦。此外元素硫的沉积造成管道系统的腐蚀。元素硫析出及堵塞，腐蚀的机理、规律研究尚不充分，目前还没有可靠的预测模型或经验可供应用。元素硫是分子晶体，很松脆，不溶于水，其导电性很差。它有几种同分异构体，天然硫是黄色固体，叫做斜方硫。斜方硫和单斜硫的分子都是由8个硫原子组成的。具有环状结构。温度高于8893时，硫化氢与元素硫反应，生成聚硫化氢。随着温度、压力的降低，聚硫发生分解，生成元素硫。反应式为：H2SxH2S+S（x1）这个反应是一个动态的化学平衡反应，高压使反应向左进行，低压向右进行。在井眼上部、流道截面变化，特别是节流阀后方，压力降低及流场变化会使反应向右进行，即硫析出和沉积。对于碳钢和低合金钢与元素硫体系中，未见元素硫导致应力开裂的报导,元素硫腐蚀,元素硫可使某些种类耐蚀合金产生环境断裂，因此在ISO 151563中特别注明了具体的合金是否抗元素硫，详见第三节油气井腐蚀性环境的材料选用。根据国外元素硫沉积的研究，油管或流道中流速可能是主要的控制因素。产量较低，流道内流速偏低可能是造成流道内元素硫沉积的主要因素。此外，流道直径变化，特别是节流阀后，由于流场和相态的变化，会加剧硫的析出和沉积，并堵塞管道。,油气井腐蚀性环境材料选用,1.油气井腐蚀性环境常用材料类型（1）碳钢和低合金钢 碳 钢（carbon steel）是一种铁碳合金，其中含碳小于2、含锰小于1.65，和其他微量元素，但不包括为了脱氧而有意加入的一定量的脱氧剂（通常是硅或/和铝）。石油工业中所用碳钢的含碳量通常低于0.8。低合金钢（low alloy steel）也是一种铁碳合金，其中合金元素总量少于5（大约），但多于碳钢规定含量的钢铁。近年来在碳钢和低合金钢系列中，推出了一类称为微合金钢新钢种，或称3Cr钢。在低碳钢中铬的含量增至3%和进行合适的合金设计后，材料表面生成稳定的富铬氧化膜，抗二氧化碳腐蚀性能显著提高。同时抗硫化氢和氯化物腐蚀性能也有显著改善，厂家介绍3Cr钢符合ISO 151562标准中SSC 2区（中度酸性环境）的套管、油管和管件材料标准），但是目前3Cr钢还未列入抗硫钢种。,油气井腐蚀性环境材料选用,ISO 11960（原API 5CT等同于ISO 11960，2001年版）列出了常用抗硫化氢应力开裂碳钢和低合金钢油管、套管钢级。它们可分为高抗硫型和限制使用型两类：高抗硫型：抗硫化氢应力开裂性能较好，设计优先使用的钢级类型：J55、K55、M65、L80 1型、C90 1型、T95 1型。有限抗硫型：屈服强度等于或高于100ksi（例如110ksi、125ksi）的油管、套管。很多钢管公司推出屈服强度等于或大于110ksi的抗硫化氢应力开裂油管和套管，但是应注意满足使用条件。,油气井腐蚀性环境材料选用原则,（1）以引用和执行标准为设计依据正确选用油管、套管及各种井下附件、采油树及地面设备的材料是油气井防腐的最重要环节，选材不当不仅造成浪费，而且隐藏安全风险。本节重点讨论碳钢和低合金钢，不锈钢和耐蚀合金的选用。碳钢和低合金钢是硫化氢酸性环境中使用最普遍的钢种，研究比较充分，同时也已积累了较丰富的现场经验。在含硫化氢酸性环境防腐设计中，环境断裂是材料选择最重要和优先考虑的因素，其中酸性环境抗开裂的材料选择已有国际公认的标准ISO 151562。本节将重点阐述以ISO 151562为依据的材料选择的原则和设计方法。选用了抗硫的碳钢和低合金钢后，电化学腐蚀将成为重点考虑的因素，可用加缓蚀剂的技术防止或减缓电化学腐蚀。加缓蚀剂防止或减缓电化学腐蚀是否可行决定于技术的可行性和可靠性及风险评估，中长期累积投入与投资回报率，修井更换油管的代价及损失评估。,油气井腐蚀性环境材料选用原则,对于较恶劣的腐蚀环境，例如高压，同时又高含二化碳，或高压同时又高含二氧化碳与硫化氢，应优先从材料选用上作防腐蚀设计，即优先考虑采用不锈钢或合金。由于不锈钢或合金价格昂贵，供货周期长，它们对井下环境也有使用限制，因此应有充分时间进行试验评价和进行技术经济分析。ISO151563提供了不锈钢或合金材料的选用标准，该标准应视为一种指导原则，某些条款尚有争议，因此充分的评价是必不可少的。在引用和执行材料选用标准ISO15156的基础上进行强度设计应以ISO10400标准为依据。对于酸性环境用碳钢和低合金钢，应尽可能选用屈服强度低于95Kksi（655Mpa）的抗硫钢种，强度不够时，宜增大壁厚来满足要求，而不是提高钢级来达到强度要求。,油气井腐蚀性环境材料选用原则,（2）适用性设计方法 对于某些腐蚀环境，按前述ISO15156标准选不到合适的材料，或受供货与技术经济限制得不到按标准应选用的材料。NACE TM0177方法A和A溶液是一种很苛刻的抗硫化物应力开裂评价方法。大量实践证明，按NACE方法A和A溶液不合格的材料，在现场长期工作并未开裂。因此在货源受限制，或技术经济评价不宜采用更高级的材料时，只要能确切模拟现场环境做评价选材应该是允许的。通常情况下腐蚀性组分、温度是客观存在的，但是优化结构设计使工作应力降低就可为选材提供方便，或提高可靠性。,油气井腐蚀性环境材料选用原则,（2）适用性设计方法ISO151561提供了适用性设计的一个原则，即可以根据现场经验资料进行材料的判别。但需符合下述条件：提供的现场经验至少持续两年时间，并且包括现场使用之后全面的检查。拟使用环境苛刻程度不能超过提供的现场经验所处的环境。在含硫的高压深井中，已采用了屈服强度125Ksi级别的准抗硫油管和套管，其设计方法均为“适用性设计”（Fit for service，Fit for purpose）。屈服强度125Ksi级别的油管和套管不能通过NACE TM0177方法A和A溶液的苛刻的抗硫化物应力开裂评价试验，但是只要含硫油气井硫化氢含量和井下pH值不超过钢材的硫化物应力开裂耐受极限，该材料是可以采用的。,油气井腐蚀环境与材料选用的相关性,为了便于在宏观上选材，并同时考虑环境断裂和电化学腐蚀，以下油气井腐蚀环境与材料选用的相关性可供参考。（1）轻微腐蚀环境 油气井产出物含地层水、凝析水和微量硫化氢、二氧化碳、注水井等属于轻微腐蚀环境，可用符合ISO11960规定的任何套管，常用的有J55、N80、P110、Q125等。采用3Cr钢可能会取得显著技术经济效果，与常用N80等比较，成本提高1.21.5倍，但寿命可提高35倍。（2）硫化氢酸性环境和硫化物应力开裂是主要的控制因素 符合第三节规定的不同含量硫化氢环境，其中井下温度和二氧化碳及地层水含量低。硫化物应力开裂是主要的控制因素，可以选用表115中不同温度对应的抗硫化物应力开裂的钢级。,油气井腐蚀环境与材料选用的相关性,（3）湿二氧化碳环境 不同含量二氧化碳及地层水，以电化学腐蚀为主的井下条件。常用13Cr或SUPER13Cr、22Cr等更高铬含量的马氏体不锈钢。（4）湿二氧化碳和微量硫化氢环境 双向不锈钢22Cr可用于含微量硫化氢的湿二氧化碳环境，硫化氢和氯根含量更高时可选25Cr。（5）高含硫化氢和高含二氧化恶劣的腐蚀环境 在不利的油气井腐蚀介质类型组合及含量、压力、温度等相互作用下，抗硫化物应力开裂的碳钢和低合金钢可能会出现严重失重腐蚀、点蚀，需要优先设计使用耐蚀合金。这是最恶劣的腐蚀环境，总体来说只可选用镍基合金类材料。,腐蚀性环境中材料适应性评价,碳钢和低合金钢在硫化氢酸性环境中开裂严重度判据,1.酸性环境碳钢和低合金钢性能的影响参数在含H2S环境中，碳钢和低合金钢性能多种因素及其相互作用的影响，参数包括：化学成分，制造方法，成形方式，强度，材料的硬度和局部变化，冷加工量，热处理条件，材料微观结构，微观结构的均匀性，晶粒大小和材料的纯净度；硫化氢分压或在水相中的当量浓度；水相中的氯离子浓度；水相酸度值（pH值）；是否存在元素硫或其他氧化剂；非产层流体侵入或与非产层流体接触；温度；应力状态及总拉伸应力（外加应力加残余应力）；暴露时间。,碳钢和低合金钢在硫化氢酸性环境中开裂严重度判据,在酸性环境碳钢和低合金钢性能的诸多影响因素中，最关键的是分压和pH值，因此ISO15156以这两个参数为开裂严重度判。ISO15156只涉及材料的环境断裂问题，未考虑一般的腐蚀问题。在材料选用设计中，如果不知道开采系统的pH值，就要根据组分分析报告计算出pH值，再判别开裂严重度。最好是能得到井下取样数据，但是硫化氢井取样较困难。选用碳钢和低合金钢时，应根据拟服役的酸性工作环境或按SSC 1区、SSC 2区、SSC 3区的条件进行评价试验。若待选钢油管和套管以前已有现场使用经验，也可以参考该酸性工作环境选用钢材。在确定含有硫化氢环境的严重程度时，应考虑非正常操作或停产形成凝析水，凝析水可能会有极低的pH值。还应考虑增产酸化酸液pH值，硫化氢溶于酸液后pH值再降低，特别要注意的是返排不及时和井底滞留残酸的可能性。,碳钢和低合金钢在硫化氢酸性环境中开裂严重度判据,“0”区，代表硫化氢分压较小的环境（PH2S 0.3kPa）,通常情况下，对钢材的选用无特殊要求。但是毕竟含有硫化氢，因此应考虑以下因素导致开裂的可能性：对SSC（硫化物应力开裂）和HSC（氢应力开裂）高度敏感的钢材。钢材的物理和冶金性能影响抗SSC和HSC性能。在不含硫化氢的液相环境中，特高强度的钢材可能发生HSC。屈服强度在高于965MPa（140ksi）以上时，可能需要注意要求钢材的化学成分和热处理，以保证在0区环境工作不出现SSC或HSC。应力集中增加开裂的风险。,适用于SSC 3区，严重酸性环境的套管，油管和管件材料的选用,SSC 3区间的环境特证是：pH 值/PH2S 从3.5/0.01 bar到 5.5/1.0 bar。只要PH值低于 3.5，任何可测到的微量硫化氢含量均属SSC 3区间。同时含有硫化氢和二氧化碳及水的环境中，pH值有可能低到3.5以下。适用于SSC3区，严重酸性环境的套管，油管和管件材料应满足以下条件：可以采用屈服强度为690MPa（100ksi），720MPa（105ksi）和760MPa（110ksi），淬火和回火的CrMo低合金钢制成的管子和管件，但是硬度不超过30HRC。严格控制屈服强度偏差，实际最大屈服强度与最小名义屈服强度（SMYS）之差不能大于103MPa（15ksi）。每个试验批次的抗SSC性能试验要记录在案，需要按NACE TM0177方法A，A溶液进行单向拉伸的抗硫化物应力开裂检验。,适用于SSC 3区，严重酸性环境的套管，油管和管件材料的选用,适用于SSC3区，严重酸性环境的套管，油管和管件材料应满足以下条件：如果硬度不超过26HRC，可以采用淬火和回火的CrMo低合金钢制成的管子和管件。需要按NACE TM0177方法A，A溶液进行单向拉伸的抗硫化物应力开裂检验。如果管子及其管件在等于小于510（950）温度下进行冷矫直，应在最小480（900）温度进行应力消除。如果管子及其管件是冷成形，并且导致永久性外层纤维变形量大于5，冷成形区域要在最低595（1100）的温度下进行热处理消除内应力。制造无接箍油套管内螺纹时会用到这种冷加工。,适用于SSC 3区，严重酸性环境的套管，油管和管件材料的选用,如果硬度超过22HRC的高强度管子连接件是冷成形的，连接件要在最低595（1100）的温度下消除内应力。可用于3区的套管和油管钢级有：H40、J55、K55、M65、L80 1型、C90 1型、T95 1型，并可用于井下的任何温度条件。此外温度大于60的井段也可选用钢级N80 Q型、C95，但是实际最大屈服强度应小于或等于760MPa（110ksi），经特殊Q&T热处理。,适用于SSC 2区，中度酸性环境的套管，油管和管件材料的选用,适用于上述3区的材料均可用于2区。此外也可选用符合以下条件的材料：淬火加回火状态的Cr Mo低合金钢制成的套管，油管和管件可以用于SSC 2区。应注意材料实际最大屈服强度不超过760MPa（110 ksi），这对应于最小名义屈服强度550MPa（80 ksi），相当于材料屈服强度偏差最大偏为30ksi。硬度不超过27HRC，其他的技术要求应符合相关规定。,适用于SSC 1区，轻度酸性环境的套管，油管和管件材料的选用,SSC 1区间的环境特证：pH 值3.5和H2S分压（PH2S）0.001 bar 至pH 值6.5和H2S分压（PH2S）1.0 bar；pH 值高于6.5和任意H2S分压。适合上述3区和2区的材料均可用于SSC 1区，此外还可放宽到符合下述条件的材料：淬火加回火状态的Cr Mo低合金钢制成的套管，油管和管件可以用于SSC 1区。应注意材料实际屈服强度不超过896MPa（130 ksi），这对应于名义最小屈服强度760MPa（110 ksi），即允许屈服强度偏差为20ksi。并且硬度不超过30HRC。其他的技术要求应符合相关规定。,常用抗硫化氢应力开裂碳钢和 低合金钢油管套管检测要求,不同钢级和制造方法的油管、套管，检测要求有区别。（1）J55、K55 无缝管 应在尽可能靠近管内壁处取样，按NACE TM0177方法A和A溶液检验，检测应力百分比不低于80%。（2）K55 电阻焊管体及接箍 对焊缝按NACE TM0177方法C和A溶液检验，检测应力百分比不低于80%。,常用抗硫化氢应力开裂碳钢和 低合金钢油管套管检测要求,（3）L80 1型、C90 1型、T95 1型套管及接箍 按NACE TM0177方法D和A溶液检验，其中L80 1型、C90 1型应按NACE TM0177方法D作预疲劳裂纹的疲劳试验，T95 1型不必作预置疲劳裂纹试验。电阻焊管L80 1型的母材和焊缝均应作预置疲劳裂纹的疲劳试验。所有钢级母材和焊缝用标准尺寸试样检测硫化物临界断裂强度因子KISSC，KISSC平均值不应小于33.0 MPam0.5，单个试样值不应小于29.7 MPam0.5。对于信誉好的生产J55、K55、L80 1型套管和接箍的厂家，是否要进行此项检验，可由用户和厂家协商。J55、K55和ERW L80 1型套管和接箍为低强度钢，有可能出现应力定向氢致裂纹（SOHIC，stressoriented hydrogeninduced cracking）或氢致开裂（HIC）。是否会发生SOHIC或HIC与制造方法和热处理有关。,影响环境开裂的主要因素,钢材性能中影响环境开裂的主要因素有：冶金因素：化学成分、热处理/微观结构、屈服和拉伸强度/硬度、冷变形加工、制造流程；应力状态的影响：残余应力、外部应力；硫化氢环境材料临界应力强度因子KISSC。,1.合金设计、有害元素控制及金相组织,材料特性，包括化学成分，制造方法，成形方式，强度，材料的硬度和局部变化，冷变形加工量，热处理条件，材料微观结构，微观结构的均匀性，晶粒大小和材料的纯净度等影响环境开裂。影响SSC的单个元素的评价比较复杂，应与其它元素以及热处理等结合起来考虑。有害元素含量控制是抗SSC碳钢和低合金钢套管油管质量的关键，其中硫、磷是有害元素。比较公认的是S、P含量降低到（P+S）0.008就算达到纯净钢的水平。钢中有害气体包括氢、氧和氮，夹杂物，主要是氧化物和碳化物。其它有害元素还有：As、Sb、Bi、Sn、Pb等，通过精选原料矿石可最有效的控制其含量。有上述有害成分使钢的韧性降低，特别是在酸性环境中抗裂性能降低。热处理时上述有害成分易偏聚在晶界，降低晶间结合能，在酸性环境中可能导致沿晶界断裂。,1.合金设计、有害元素控制及金相组织,油套管中有害元素S含量降低到0.001%以下时，就可以改善恒载荷拉伸试验的抗SSC性能。P含量的控制与S含量有关，极低S含量下P含量可稍放宽。由于铬钼钢中钼的作用，在低Mn（0.75%）、加入Mo（0.20%0.80%）的4130钢中，P含量可小于0.030%。C、Mn、Ni不是有害元素，而是需要控制在合适的范围。如果含量控制不当，将有可能增加钢材对硫化物应力开裂的敏感性。表113为一种常用抗硫钢材有害元素和控制元素的含量。,2.强度和硬度,屈服强度和硬度是材料抗硫化物应力开裂的重要性能参数。强度和硬度太高和太低都会导致开裂，适当低的强度和硬度是确定碳钢和低合金钢抗环境开裂的重要指标。通过限制强度等级可以避免硫化物应力开裂。因为硬度与强度有关，硬度能用非破坏性的和较简便的方法确定，因此硬度在酸性环境材料的选择和质量控制的规范中广泛使用。,2.强度和硬度,图1115表示随着强度增加，硫化氢环境材料临界应力强度因子KISSC降低。由图中数据看出屈服强度大于100ksi后，硫化氢环境材料临界应力强度因子KISSC变得小于33 MPam0.5（注：1 ksiin0.5=1.098 MPam0.5）。鉴于屈服强度对环境开裂影响较大，因此适合硫化氢环境使用的材料除满足最小屈服强度要求外，还限制最大屈服强度值。,2.强度和硬度,硬度低于22 HRC 或237 BHN的材料在非常高的应力状态下或非常恶劣的环境中对SSC也敏感。最大强度/硬度许可值与施加的拉伸应力和酸性环境的恶劣程度有关。硬度增加，而材料承受拉伸应力降低到某一值后，不会发生SSC。表114为ISO 11960规定的常用抗硫钢材硬度值。,酸性环境不同钢级套管和油管适用的温度条件,硫化氢对碳钢和低合金钢应力腐蚀开裂的影响因素中，温度是一个关键的参数。一般来说，硫化物应力开裂的敏感温度是室温至65，因此前述试验标准都设置在24。表115为在含硫气井设计中，在温度高于65的井段可以采用较高强度的非抗硫油套管。表115列出了按ISO 11960钢级标准套管和油管适用的温度条件。利用高温下硫化物应力开裂的敏感降低，在深井段采用非抗硫管存在下述风险：（1）由高温到低温仍会发生应力开裂 用在深井段的非抗硫套管在注入冷流体时的降温可能导致开裂，这在修井或井下作业时难于避免。从井内取出油管时在井口处低温段，或取出地面后移动操作油管的动载也有可能引起开裂。,酸性环境不同钢级套管和油管适用的温度条件,（2）电化学腐蚀问题 在高温井段硫化物应力开裂虽然不发生，但是随着井温的增加，电化学腐蚀加剧。因此，在高含硫化氢、二氧化碳或地层水井中，油套管的设计十分复杂。在含硫化氢、二氧化碳或地层水井中，在合适井段设计和采用合适的抗硫钢材仅仅是解决了硫化物应力开裂问题，但电化学腐蚀并没有解决。如果因电化学腐蚀，管子截面积减小或蚀坑处应力集中，由于应力原因，表115套管和油管钢级适用的温度条件提高，仍会有开裂问题。考虑到这种情况，有必要采用镍基耐蚀合金管或采用注缓蚀剂的办法防止腐蚀。,应力水平和应力状态,金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。应力腐蚀断开裂的特征是必须有应力，可以是外加应力或残余应力，危害最大的是拉应力。断裂时的拉应力值会比材料屈服强度低很多。断裂前没有显著塑性变形，应力越大，发生断裂的时间越短。如果把应力再降低，那么用NACE TM0177方法A和A溶液，某些高强度钢也不会产生应力开裂。对某一种钢，一般都可以测试出在某种腐蚀介质中不产生应力开裂的最大应力值，这就是临界腐蚀断裂应力。NACE TM0177方法D可较好的定量描述不同腐蚀介质和不同应力水平对裂纹扩张和断裂的影响。,耐蚀合金材料油套管,耐蚀合金包括不锈钢、合金两大类。在一般意义上，似乎耐蚀合金具有更高的抗腐蚀性能。但实际上，某些耐蚀合金对腐蚀环境引起的点蚀和应力腐蚀开裂较为敏感。在石油工业使用耐蚀合金的历史中，曾经发生过由于耐蚀合金材料选材欠妥导致油管应力开裂和点蚀穿孔的严重事故。耐蚀合金的腐蚀失效的主要形式是局都腐蚀和环境断裂。由于耐蚀合金品种多、价格贵、价格差异大，对使用坏境的适应性差异大，在油气井中尚缺乏使用经验，因此选用耐蚀合金的决策需要有充分依据。针对具体的腐蚀环境选用适合的耐蚀合金材料，并尽可能模拟使用环境进行实验室评价，吸取类似油气田开发的经验等均十分重要。,用于油气井油、套管耐蚀合金类型及基本成分,耐蚀合金中Cr、Ni、Mo是最重要的基本合金成分，它们的含量百分比及制造方法构成了不同类型的耐蚀合金。上述元素对构件表面形成的保护性腐蚀产物膜的稳定性起关键作用，腐蚀都是从保护性腐蚀产物膜破坏开始的。下表列出了油套管用耐蚀合金的主要成分。奥氏体不锈钢类型用于制造零部件，不用于制造油管，因此表中未列出。,用于油气井油、套管耐蚀合金类型及基本成分,用于油气井油、套管耐蚀合金类型及基本成分,耐蚀合金的腐蚀模式和影响因素,耐蚀合金在实际使用过程中，可能的腐蚀机理或现象有：点蚀和应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂包括硫化物应力腐蚀开裂、氯化物应力（腐蚀）开裂等。ISO 151561给出了选用耐蚀合金时需要考虑的因素，主要包括：气相中二氧化碳分压；气相中硫化氢分压；使用的温度；水相的酸度（pH值）；Cl或其它卤化物（F、Br）的浓度；是否有元素硫存在。,（2）耐蚀合金的应力开裂,（3）耐蚀合金的点蚀,耐蚀合金点蚀是一个较为普遍的问题，点蚀坑处应力水平相对较高，可能形成裂纹源。在较高工作应力、氯离子或氧的协同作用下，可能导致环境开裂。为了评价抗点蚀的能力，采用抗点蚀当量数（PREN，pitting resistance equivalent number）来描述。PREN（FPREN）可以采用下列公式计算：PREN=%Cr+3.3（%Mo+0.5%W）+16%N 其中，%Cr：合金中铬的质量分数，用总成分的百分率表示；%Mo：合金中钼的质量分数，用总成分的百分率表示；%W：合金中钨的质量分数，用总成分的百分率表示；%N：合金中氮的质量分数，用总成分的百分率表示。注：PREN有若干变量。它的提出完全是为了反映和预测Fe/Cr/Mo 不锈钢（CRA）在有溶解的氯化物和氧的情况下（如在海水中）的抗点蚀性能。该数值虽然有用，但不能直接预示在含硫化氢环境中的抗腐蚀性能。,（4）影响耐蚀合金点蚀及开裂的环境因素,影响耐蚀合金点蚀及开裂的环境因素比较复杂，在设计和井下作业中应该考虑的因素有：Cl或其它卤化物（F、Br）的浓度 不同浓度Cl经常会出现，有的地层水中氯根含量高，有的井用高浓度盐水或天然卤水压井。F、Br离子在油气井完井，井下作业中可能会用到，例如酸化液中含氢氟酸，用溴化物作压井液、储层保护液等。用Br盐作酸液加重剂提高对地层的破裂压力可能会产生严重点蚀及开裂。Cl或其它卤化物（F、Br）离子单独或在氧的协同作用下使不锈钢表面钝化膜破坏，导致钢直接吸附氢原子。不锈钢和合金在使用中都有一定Cl或其它卤化物（F、Br）的浓度限制。如果要在油套环空或井内注入CaCl2、NaCl、ZnCl2、CaCl2CaBr2等溶液，应首先进行模拟井下条件，并与硫化氢和二氧化碳协同作用的耐蚀合金点蚀和环境开裂评价。对于马氏体不锈钢和双向不锈钢，Cl或其它卤化物（F、Br）的上述影响应列入评价要求。,（4）影响耐蚀合金点蚀及开裂的环境因素,井下硫化氢分压及环境pH对开裂的影响 对于镍基合金，原则上环境pH值不影响材料的环境开裂。但是对马氏体不锈钢和双向不锈钢必须考虑潜在的环境开裂问题。元素硫对点蚀和环境开裂的影响 元素硫是某些耐蚀合金环境开裂和点蚀的影响因素。熔融态的元素硫促进耐蚀合金的环境开裂，特别是对合金含量较低的耐蚀合金。元素硫对耐蚀合金的影响机理和规律研究得不充分，只有针对具体环境加强评价。氧对点蚀和环境开裂的影响 氧与硫化氢反应生成连多硫酸，对不锈钢点蚀和应力开裂有一定影响。曾经发现开关井口环空阀门导致环空吸入空气，氧与环空保护液氯化物反应导致双相不锈钢环境断裂。如果用了不锈钢油管，向井内注入流体应考虑除氧或加入氧抑制剂。,腐蚀性环境中材料适应性评价,一、一般原则腐蚀性油气环境中材料选择可以参考NACE MR0175/ISO 15156标准。首先评价这些管串暴露的环境（