纺织品染印原理-2015-第五章活性染料染色.ppt

纺织品染印原理,巩继贤Tel：E-mail：天津工业大学纺织学院轻化工程系,第五章 活性染料染色,染料性能 染色原理 染色方法,活性染料染色,染料性能染色原理染色方法,活性染料,概念结构特点染色性能应用特点,活性染料（Reactive dyes）,概念染料分子上含活性基团，能在一定条件下与纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维上的氨基反应生成共价键结合上染。,活性染料,结构特点,活性染料,结构特点按活性集团分类卤代均三嗪类（X型、K型）卤代嘧啶类乙烯砜类（KN型）膦酸基类（P型）复合活性基类（M型）,活性染料,结构特点按活性集团分类卤代均三嗪类（X型、K型）约占总数的50%。如：二氯均三嗪（X型）、一氯均三嗪（K型）等等。显然，X型的反应活性比K型要高。,活性染料,结构特点按活性集团分类卤代嘧啶类约占总数的20%。如：二氯嘧啶、三氯嘧啶等，如Drimarene R、K等。,活性染料,结构特点按活性集团分类乙烯砜类（KN型）约占总数的15%。一般以亚砜基为桥基，成-羟乙基砜硫酸酯结构，国产KN型就属此类。,活性染料,结构特点按活性集团分类膦酸基类（P型）所占比例较少，为一类酸性介质中的反应性基团，如国产P型染料。,活性染料,结构特点按活性基团分类复合活性基类（M型）约占总数的10%。结构中含有多个相同或不同的活性基团，以提高染料与纤维的反应活性。国产的M型属于此类。,活性染料,结构特点按染料母体分偶氮结构蒽醌结构金属络合结构其它结构,活性染料,结构特点按染料母体分偶氮结构约占50%，有单、双偶氮结构。如：活性红X-3B（C.I.Re.Red 2）。,活性染料,结构特点按染料母体分蒽醌结构约占30%。如：活性艳兰KN-R（C.I.Reactive Blue 19）。,活性染料,结构特点按染料母体分金属络合结构约占15%。如：活性紫K-3R（Procion Violet H-2R）。,活性染料,结构特点按染料母体分其它结构约占5%。活性染料母体结构与酸性或含媒染料相似。,活性染料,结构特点按桥基结构分,活性染料,染色性能溶解性活性染料易溶于水，对硬水有较高的稳定性；一般来说，结构中的磺酸基含量越多，其溶解性越好。直接性与扩散性染料母体一般为简单的酸性或直接染料，故具有较低的直接性和良好的扩散性。反应性与纤维反应，形成共价键结合发生水解反应染色牢度较高皂洗和摩擦牢度较好，耐氯漂牢度较低，日晒牢度随染料母体结构不同而不同。,活性染料,应用特点成本较低色泽鲜艳，色谱较全适用纤维纤维素纤维蛋白质纤维聚酰胺纤维,活性染料染色,染料性能染色原理染色方法,染色原理,染色本质上是染料和纤维在特定介质环境中的的相互作用染料纤维介质环境温度pH时间助剂,染色原理,上染吸附平衡上染百分率得色量，色牢度扩散移染，上染速率染色时间，匀染性固色色牢度,染色原理,染料的吸附(absorption)染料的扩散(diffusion)染料的固着(fixation),染色原理,活性染料的上染活性染料与其他染料的上染过程最大的不同是，在吸附和扩散的同时还会发生与纤维的键合反应（固色）及水解反应。染料过早发生固色反应，将会影响织物的匀染和透染效果。力争将上染和固色阶段进行分离。染料反应性越强，直接性越高，扩散性越低，匀染和透染性就越差。,染色原理,活性染料的上染活性染料对纤维的吸附活性染料在纤维上吸附的能力染料母体一般为简单的酸性或直接染料，故具有较低的直接性；染料的直接性取决于染料母体的结构。活性基和连接基对直接性也有一定影响。活性基越大，特别是卤代杂环活性基可使直接性有一定提高。-羟乙基砜硫酸酯染料生成活性基乙烯砜后，染料水溶性降低，直接性提高。活性染料在纤维上的吸附状态符合弗莱因德利胥(Freundlich)吸附方程活性染料与纤维的作用力范德华力氢键共价键,染色原理,活性染料的上染活性染料在纤维中的扩散扩散的模型：孔道扩散模型扩散的影响因素染料分子结构的大小活性染料的扩散系数一般比直接染料高，其中以染料母体不含金属络合离子的扩散性能最好。活性基和连接基对扩散性能也有一定影响。活性基越大，特别是卤代杂环活性基可使扩散性有所降低。纤维的微隙大小和纤维结晶度染料与纤维分子间的作用力染料的反应性：染料与纤维反应后失去扩散能力染色温度,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性纤维素纤维的反应性活性染料与纤维素纤维的反应动力学影响固色反应速率及固色效率的因素活性染料与纤维间共价键的稳定性,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应亲核加成反应,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应反应历程,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应染料结构与反应性杂环结构的影响杂环上取代基的影响连接基的影响,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应染料结构与反应性杂环结构的影响碳原子电子云密度越低，活性基的反应性就越强。杂环中具有氮原子数越多，特别是氮原子在被取代基的对位、邻位时，亲核取代反应性就越强。,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应染料结构与反应性杂环上取代基的影响杂环中引入-F、-Cl、-CN、-SO2CH3等吸电子基时，将使得杂环中碳原子电子云密度降低，活性基的反应性增强。杂环中引入-NHAr、-NH2、-OCH3等供电子基时，将使得杂环中碳原子电子云密度增加，活性基的反应性降低。活性基中的离去基的吸电子性越强，离去倾向越大，取代反应越快。,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核取代反应染料结构与反应性连接基的影响连接基-NH-，在一定的酸性条件下也可结合质子带正电荷，提高染料的反应性在一定的碱性条件下，连接基-NH-则会失去质子带负电荷，使染料的反应性大为降低(可降低几十倍之多)。,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核加成反应反应历程,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性亲核加成反应染料结构与反应性和碳原子上的取代基的吸电子能力越强，反应性就越强离去基的离去性能越强，反应性就越强,染色原理,活性染料的固色纤维素纤维的反应性纤维素是多糖化合物，其分子链主要由-D-葡萄糖剩基以1，4-苷键联结而成。纤维素分子中的葡萄糖剩基上有三个羟基，即第2、第3位的仲羟基和第6位的伯羟基。综合各羟基的反应性和空间位阻因素，染料主要和第6位的羟基反应。纤维素的亲核反应性比水强,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维素纤维的反应动力学活性染色时，染料一边上染，一边反应。染料在和纤维反应的同时，还和水反应形成水解染料。这种反应可以发生在外相溶液中，也可以发生在纤维内相的孔道溶液中。固色效率是固色速率与水解速率的比值。由固色效率的公式可以看出，固色效率与染料直接性成正比，且染料扩散速率快，固色速率和效率也高。另外固色效率与纤维因素及工艺条件也有密切关系。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素染料因素纤维因素环境因素,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素染料因素染料反应性染料反应性越强，其与纤维的反应速率常数越大，但水解速率常数也会增大。反应性强，反应速率常数大，染料与纤维的反应速率快，但固色效率不一定提高。反应性比的值越大，固色效率才越高，即提高染料与纤维的反应速率，降低染料的水解反应速率。,反应性比：两种反应的速率常数比值，如固色与水解,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素染料因素染料亲和力染料的亲和力越高，即在一定条件下纤维上染料浓度越高，越有利于染料与纤维反应，固色效率和固色速率都可提高。固色率会随直接性或竭染常数的增加而增高，开始比较快，但以后逐渐变慢，说明直接性过高也没有必要。竭染常数SR：纤维上固着与吸附的染料浓度之和与染液残存染料浓度之比。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素染料因素染料扩散性染料扩散快，在一定时间内和纤维的羟基阴离子接触的几率也高，反应速率和固色效率就高。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素纤维因素纤维溶胀越充分，孔隙尺寸增加，染料在纤维中扩散就快，染料固色效率就提高。纤维半径越小，纤维比表面积越大，固色速率及固色效率越高。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素pH温度电解质助剂,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素pHpH增高,纤维素电离程度增加，纤维素羟基离解的数量增多，有利于染料与纤维素的反应；但纤维素阴离子与羟基离子的浓度比值在pH高到一定程度后会减少，影响固色速率和固色效率。提高染液pH值，虽然可以提高染料和纤维素纤维的反应速率，但水解速率增加更快，所以pH值越高，固色效率越低。随pH增高某些染料的连接基被阴离子化，从而降低染料的反应性。纤维带负电荷多，对染料阴离子的斥力增加，使得阴离子染料的亲和力降低。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素温度提高温度，可使染料的水解及染料和纤维的反应速率都增高，但对水解速率的影响更显著。温度越高，染料的亲和力就低，染料的平衡吸附量也降低。温度越高，染料的扩散速率越快，有利于染料扩散。温度变化对纤维溶胀性能也有影响。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素电解质加入中性电解质可以提高染料的吸附速率、平衡吸附量和纤维上的吸附密度还可以提高纤维素阴离子与羟基离子的浓度比值增加盐的浓度，也会增加染料与纤维素离子之间的反应电解质浓度过高，易使染料聚集而沉淀。,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素助剂尿素作为助溶剂，增加染料溶解作为吸湿剂，加速纤维的溶胀尿素用量太高，在焙烘时会产生大量烟气，污染设备和环境,染色原理,活性染料的固色影响固色反应速率及固色效率的因素环境因素浴比降低浴比可以增加活性染料的直接性，从而增加纤维上的染料浓度，提高固色速率及固色效率。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应影响染料纤维键酸、碱水解的因素,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应活性染料与纤维间键水解断键反应历程与成键反应历程相同，都属于亲核反应（亲核取代或亲核加成反应）水解主要发生在染料和纤维结合的部位。存放、洗涤中遇酸碱出现变色和水解，整理有酸催化剂作用变色或水解。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：碱水解,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：碱水解均三嗪型染料,在碱性介质中氮杂环型染料，首先是OH-进攻与纤维素相连的碳原子，发生亲核加成反应，接着发生消除取代反应，染料与纤维素离解，生成水解染料。对于亲核取代反应，与纤维相连的碳原子的电子云密度越低，越易受到OH-的进攻而发生水解断键。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：碱水解乙烯砜类染料,乙烯砜型染料和纤维素反应生成醚键结合。在碱性介质中很容易发生-消除反应，生成乙烯砜，然后发生亲核加成，生成水解活性染料。其原因是由于砜基的强吸电子性，-碳上的氢在碱性介质中易离去，并进一步发生消除反应。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：酸水解均三嗪型染料,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：酸水解均三嗪型染料酸水解均三嗪型活性染料与纤维素纤维形成的四种结构产物对酸的稳定性是不同的。杂环中的氮原子结合质子后，与纤维素相连的中心碳原子的电子云密度都会降低，但发生亲核取代的难易仍然是由第二取代基的性质决定的，因此（IV）结构最稳定，(I)、(II)型结构相似，（III）型结构最不稳定。主要是由于（III）型酮式结构中的羰基具有强的吸电子性，因此稳定性最低。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应：酸水解乙烯砜类染料,乙烯砜型染料与纤维素形成共价键是醚键，由于醚键氧原子上电子云密度不太高，碳原子受砜基影响，电子云密度降低，故砜基的加成以及水解反应均不易发生，对酸的稳定性较高。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性染料纤维间共价键的水解反应,耐碱稳定性：IVIIIIII;耐酸稳定性：IVIIIIII。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性影响染料纤维键酸、碱水解的因素对于一氯均三嗪型活性染料，其活性基上二取代基的供、吸电子性将直接影响染料纤维键的稳定性。取代基的供电子性越强，与纤维相连的碳原子的电子云密度越高，不易发生亲核取代反应，因而较耐碱性水解。反之，取代基的吸电子性越强，越容易碱性水解。染物在碱性条件下洗涤时，容易发生染料纤维键的碱性水解，而染料在贮存时经常接触酸性气体(主要是CO2)和水分，容易发生酸水解，而酸水解一旦发生，则pH值进一步下降，使酸性水解加速。树脂整理织物要进行水洗，去除酸性催化剂。从实际应用角度看，常见的为酸性水解。,染色原理,活性染料的固色活性染料与纤维间共价键的稳定性影响染料纤维键酸、碱水解的因素总之，活性染料与纤维素纤维形成的共价键含有乙烯砜活性基的易发生碱性水解（耐酸），含有二氯均三嗪活性基的易发生酸性水解（耐碱），而含有二氟一氯嘧啶类的在过氧化物存在下易发生共价键断裂，氧漂后对双氧水成分要清洗干净。活性染料和蛋白质纤维反应的基团种类较多，其共价键的断键问题比纤维素的复杂。和氨基反应形成的键稳定性较高，而与羟基和巯基反应形成的键稳定性就较低，但总体上共价键的稳定性较好。二氟一氯嘧啶类的稳定性最高，乙烯砜类的其次，一氯均三嗪类的也较好，二氯均三嗪和三氯嘧啶类的较差些。,染色原理,活性染料的固色活性染料的反应性纤维素纤维的反应性活性染料与纤维素纤维的反应动力学影响固色反应速率及固色效率的因素活性染料与纤维间共价键的稳定性,活性染料染色,染料性能染色原理染色方法,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺纤维素纤维织物的连续轧染工艺纤维素纤维织物的冷轧堆工艺,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料的上染过程染色的阶段问题纤维素纤维染色时，应该在近中性上染，待达到或接近吸附平衡时再加碱剂，提高染色pH，使得纤维素纤维上的羟基离解成阴离子，加快染料和纤维间的固色反应。,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料的上染过程染料在溶液和织物上的分布问题上染到织物上的染料和未上染的染料实现固色的染料和发生水解的染料,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的染色特征值S.E.R.F.值,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的染色特征值S.E.R.F.值,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的染色特征值,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的主要工艺因素染色及固色温度固色碱剂（pH值）中性电解质助剂浴比,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的主要工艺因素染色及固色温度不同反应性基团的染料要有不同的染色及固色温度。反应性强的染料温度低些，反之高些。,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的主要工艺因素固色碱剂（pH值问题）活性染料固色的pH值一般以1011为宜。浸染常用的碱剂是纯碱，可维持染液pH值在10.5左右。,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的主要工艺因素中性电解质活性染料的直接性一般比较低，电解质的用量应该比直接染料高，一般为2060g/L.所用中性电解质一般为食盐和元明粉。食盐中含有较多的钙镁离子，会降低某些染料的色泽鲜艳度。,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺活性染料浸染过程的主要工艺因素助剂尿素浴比小浴比,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺工艺过程两浴两步法在近中性浴中吸附上染，然后在另一不含染料的碱性固色浴中固色。一浴两步法先染再加碱固色；残液不能再用。一浴一步法染色、碱固色一次加入；染料易染不匀，易水解。,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺 一浴二步法,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的浸染工艺 一浴二步法,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的连续轧染工艺,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的连续轧染工艺,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的连续轧染工艺,活性染料染色,染色方法纤维素纤维织物的冷轧堆工艺,