电子吸收光谱.ppt

第六章 配合物的电子吸收光谱,物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。3）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：,电磁辐射与波谱学,2.配合物的电子吸收光谱的3种类型(1)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；(2)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。后两种光谱是配合物生色的主要原因。配合物的电子吸收光谱有两个特点：,(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常 102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，=104 105.6-2 自由金属离子的电子状态 1.自由金属离子的微观态和光谱项,某一给定组态中，电子对轨道的各种占据方式叫做该组态的微观态。例如,2p2 组态的一种微观态就是(1+,1-),(ml=+1,ms=+1/2,and ml=+1,ms=-1/2);另一种微观态是(-1+,0+),(ml=-1,ms=+1/2,and ml=0,ms=+1/2),一共有:(65)/2=15 种微观态.对于 d1(e.g.Ti3+)组态，一共有：52=10 种微观态.当考虑电子间的排斥作用时，各种微观态的能量不尽相同，但我们可以将能量相同的微观态归并为一组（能级），这种能量上互不相同的能级组在光谱学上叫做光谱项，或简称为谱项。,对 d1组态,只有一个谱项，即 2D;对 dn组态,可利用Russell-Saunders(对 Z 30)耦合法推导其谱项：S=si 对 d1,S=;对 d2,S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1,0 L=li 对 d1,L=l1=2 对 d2,L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,|l1-l2|=4,3,2,1,0 G,F,D,P,S,自旋状态总数通常表示为 2S+1,2S+1 又被称作谱项的自旋多重度.这时，谱项符号则表为 2s+1L.对 d1,可得谱项 2D;对 d2,可得谱项 3F,3P,1G,1D,1S.这5个谱项的能级分布为：,2.自由金属离子中的自旋轨道耦合如果再考虑自旋轨道耦合作用，我们还需要第三个量子数J:J=L+S J=L+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|.这时，我们便得光谱支项 2S+1LJ 对于重原子，例如 4d,5d 和 4f 金属离子,单个电子的自旋和轨道角动量之间强烈地耦合在一起，产生被称作自旋轨道耦合的磁相互作用。,因此，对于Z 30的重金属离子，我们可以采用 j-j 耦合法推求光谱项:j=s+l J=ji 表 第一系列过渡金属离子 dn 组态的光谱项-d1,d9 2D d2,d8 3F,3P,1G,1D,1S d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2P,d4,d6 5D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2).d5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2S.基谱项的确定:根据洪特规则，1).对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱项能量最低；2).对于给定的自旋多重度(2S1)值，L值越大，能量越低；3).对于自旋多重度（2S1）值和 L值相同的光谱支项，,对于半满前的组态,J值越小,能量越低；对于半满后的组态，J值越大,能量越低，例如,对 d1,d9 d2,d8 d3,d7 d4,d6 d5 2D 3F 4F 5D 6S 对 Eu3+(4f6)7F07F17F2 7F6 dn组态自由离子光谱项的能量 dn组态自由离子的光谱项主要是描述d电子之间的相互作用能，相当于 Hamilton 算符中的 能量项。实用上常使用Slater-Condon参数和Racah参数来估算,自由离子光谱项的能量。Slater-Condon参数Fk:F0,F2,F4 是由配位场理论计算得到的电子排斥能参数，光谱项的能量ELS=如对于d2 组态有如下表达式：1S:ELS=F0+14F2+126F4 1G:ELS=F0+4F2+F4 3P:ELS=F0+7F2-84F4 1D:ELS=F0-3F2+36F4 3F:ELS=F0-8F2-9F4,各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参数的数值大小随离子而异。化学家们更喜欢使用Racah参数 A,B,C。它们被定义为F0,F2,F4的不同线性组合，ELS=aAA+aBB+acC A=F0-49F4,B=F2 5F4,C=35F4 对于d2组态的5个谱项，用Racah参数表述的能量为：1S:ELS=A+14 B+7C 1G:ELS=A+4 B+2C 3P:ELS=A+7 B 1D:ELS=A-3 B+2C 3F:ELS=A-8 B 按能量由低到高的顺序：3F,1D,3P,1G,1S,3P 3F 的跃迁，E=(A+7B)(A-8B)=15B 利用上述谱项能量表达式便可得到dn 自由离子谱项能量高低顺序。6-3 配位场理论 II在前面讨论的晶体场理论I中，没有考虑d电子之间的作用，这只能适用于d1组态的特殊情况。对于dn组态，配合物中中心离子的d电子能级远比d1组态复杂，这时需要利用新的理论来处理d轨道能级问题和深入讨论吸收光谱问题。该理论便是高一级的晶体场理论（即基于量子化学和群论的晶体场理论）。,1.配位场中金属离子的Hamilton 算符,弱场方法适合于配位场对金属离子d轨道(d电子)的作用小于d电子之间的排斥作用；强场方法适合于配位场对金属离子d轨道（d电子）的作用大于d电子之间的排斥作用；中间场方法适合于像镧系、锕系金属离子，存在较强的旋轨耦合的配合物。中间场方法类似于弱场方法。2.弱场与强场极限-两个极端情况 在弱场极限中，配体场非常弱，以至,只有电子电子间的排斥作用才是重要的，而配体场的影响可以忽略不计，中心金属的能级可用光谱项来表示；在强场极限中，配体场是如此之强，以至电子电子之间的排斥作用可以忽略不计，中心金属的能级可以仅用 能量项来表征.而对中间场，可以通过在这两者之间画一相关图来表征。(见下页 d1 和 d2 组态的能级相关图),3.弱场方法 1).首先考虑d电子之间的排斥作用。对于Z30的元素可运用Russell-Saunders耦合法（即L-S耦合法）推求出一组自由离子光谱项，例如对d2组态离子，可得5个谱项：3F,3P,1S,1D,1G.2).然后考虑外加配位场对自由离子能级的微扰作用。这种微扰作用体现为将自由离子光谱项裂分为配位场能级（群谱项）。如下表所示(立方场中dn组态谱项的分裂方式)。,在立方场中自由离子光谱项的分裂 自由离子谱项 在立方场中的配位场能级 S A1 P T1 D E+T2 F A2+T1+T2 G A1+E+T1+T2 H E+T1+T1+T2 I A1+A2+E+T1+T2+T2,3).利用量子力学方法计算各配位场能级的能量。以及它们随o的变化，并依据计算结果绘制成光谱项图，即Orgel 图和 Tanabe-Sugano 图。例如 对d1 和d2组态的配合物，则,a).先推求光谱项 对 d1 2D;对 d2 3F,3P,1G,1D,1S b).然后确定dn 组态离子在八面体场中的配位场能级：例如，对 d1组态（在八面体场中）:2D 2Eg,2T2g 对 d2组态（在八面体场中）:3F 3A2g,3T1g,3T2g 3P 3T1g 1S 1A1g 1D 1Eg,1T2g,1G 1A1g,1Eg,1T1g,1T2g 3).构画谱项图(简化 Orgel diagram)对单电子和拟单电子组态 d1,d9 and d4,d6(5D),T,2,D,+3/5,-2/5,T,2,E,E,E,Dq,Dq,0,d4,d9 Oh d1,d6 Oh d1,d6 Td d4,d9 Td,Orgel 图的特点：).在同一配位场中，dn 和 d10-n 组态具有相同的 2s+1值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序(例如 d1和 d9 在 Oh场中);).dn and dn+5 组态具有不同的 2s+1值和不同的光谱项，但对于相同的L值谱项(2D,5D)具有相同的分裂样式（如d1 和 d6);).对于某一给定的组态(如 d1),在八面体场中的配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。,例1 Ti(H2O)63+(d1),最大吸收出现在 20,300 cm-1,相应于 2T2g 2Eg的跃迁;Cu(H2O)62+（d9）,最大吸收出现在 12,600 cm-1,相应于 2Eg2T2g的跃迁.对 d2,d7,d3,d8组态，谱项图含有更多的能级，但仍具有上述的相同特点。“不相交规则”引起相同对称性的能级线互相规避变弯曲，从而互不相交。,例 3，对 V(H2O)63+(d2),两个吸收带分别出现在 17,000 cm-1(=3.5)和 24,000 cm-1(=6.6)处,试指认这些吸收带.3T1g(F)3T2g,17,000 cm-1 3T1g(F)3T1g(P),24,000 cm-1,3T1g 3A2g(?)未曾观测到，可能是因为该跃迁为双电子跃迁(t2g2 eg2)，跃迁几率很小所致。例 4，对 Ni2+(d8)配合物,我们观测到如下的吸收光谱数据：Ni(H2O)62+1=8,500 cm-1,3A2g 3T2g 2=15,400 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=26,000 cm-1,3A2g 3T1g(P)Ni(NH3)62+1=10,750 cm-1,3A2g 3T2g 2=17,500 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=28,200 cm-1,3A2g 3T1g(P)Ni(DMSO)62+1=7,730 cm-1,3A2g 3T2g,2=12,970 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=24,040 cm-1,3A2g 3T1g(P),2)Tanabe-Sugano 图-对 Orgel 图的改进,T-S 图是对Orgel图的改进，它描述谱项能量随配位场强度（Dq）的变化。在 T-S图中，谱项能量 E表示为 E/B,配位场分裂能 o表示为 o/B(Dq/B).这样，一个组态只需要一张T-S图,而不是像Orgel图那样，一个配合物一张图。最低能量项被取作“0”线，也即横坐标。对称性相同的谱项也遵循“不相交规则”。例 5 Fe(H2O)62+的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带(10,400 cm-1)和一个肩峰(8,300 cm-1);然而 Co(H2O)63+的光谱表现为两个对称的吸收带 16,500 cm-1 和 24,700 cm-1以及另外两个非常弱的吸收带 8,000 cm-1 和 12,500 cm-1.试指认（解释）这些吸收带。,解:对 Fe(H2O)62+,10,400 cm-1,5T2g 5 Eg,8,300 cm-1(肩峰),源于 Jahn-Teller 效应.对 Co(H2O)63+,1=16,500 cm-1,1A1g 1T1g,允许跃迁 2=24,700 cm-1,1A1g 1T2g,允许跃迁 1=8,000 cm-1,1A1g 3T1g,禁阻跃迁 2=12,500 cm-1,1A1g 3T2g,禁阻跃迁,4.强场方法(选读)方法步骤：1).先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2 组态在强Oh场中变为 t2g2,t2g1eg1,eg2;2).用群论方法推求出这3个组态在Oh场中的配位场能级。t2g2:A1g,Eg,T1g,T2g;t2g1eg1:T1g,T2g;eg2:A2g,A1g Eg.3).采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;t2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g:eg2:3A2g,1A1g,1Eg.详情请参阅配位化学研究方法（金斗满，朱文祥，科学出版社，1996年）第二章 p.48,配位场能级的推求：不考虑d电子间的相互作用时，t2g2,t2g1eg1,eg2 3个组态的能量分别为：E(t2g2)=20 2x(2/5)0 E(t2g1 eg1)=20+(3/5)0(2/5)0 E(eg2)=20+2x(3/5)0 接下来考虑电子的相互作用对上述3个组态能级的微扰作用，从而导出其配位场谱项：1）先求出3个组态的可约表示，然后分解为Oh 群中的不可约表示，最后再求出相应的自旋多重度。,这里要用到群论中的一个原理：群表示(fg)=(f)x(g),f,g 为表示的基；x指直积，即相应特征标相乘。(t2g2)=(t2g)x(t2g)=T2g x T2g 在Oh场中，T2g 的特征标为(3,-1,-1,0,1),分别相应于对称操作 E,C4,C2,C3,C2 则()=(T2g)(T2g)=2(T2g),为 9,1,1,0,1 用群分解公式约化 T2g x T2g 得 A1g+Eg+T1g+T2g,采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”推求出它们的自旋多重度。首先把(t2g2)的直积可约表示分解为较小维数的两组表示：一组是对称波函数的直积表示；另一组是反对称波函数的直积表示。它们的特征标可按下列公式计算：(R)对称直积(R)反对称直积=在Oh群中，T2表示的特征标为：,E C4 C2 C3 C2(R)3-1-1 0 1(R)2 9 1 1 0 1 按O群的乘法表，(E2)=(E);(C32)=(C3);(C22)=(E);(C42)=(C2);(C22)=(E).故得（R2）为 3-1 3 0 3 将(R)2 和（R2）值代入上述对称直积和反对称直积表达式，得到两组表示的特征标分别为：,(R)对称直积：6,0,2,0,2 约化得 A1,E,T2 在Oh群中则为A1g,Eg,T2g 不可约表示。(R)反对称直积:3,1,-1,0,-1 约化为 T1,在Oh群中则为T1g 不可约表示。因为电子的总波函数必须是反对称的，如果轨道波函数是对称的，则自旋波函数必须是反对称的，即2个电子自旋应是反平行的，故S=0.这时得：1A1g,1Eg,1T2g；如果轨道波函数是反对称的，则自旋波函数必须是对称的，即2个电子自旋应是平行的，故S=1.这时得：3T1g,这样，从 t2g2组态得到配位场谱项：1A1g,1Eg,1T2g,3T1g 应用相同的方法可求得 eg2组态的配位场谱项为：3A2g,1A1g,1Eg 对t2g1eg1组态，(t2geg)=(t2g)(eg),约化其直积表示得T1g+T2g不可约表示。在t2g1eg1组态中，2个电子分占两个不同轨道，故2个电子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，故该组态的配位场谱项为 1T1g,1T2g,3T1g,3T2g,小结：由强场方法推导出的配位场谱项（11项）：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;eg2:3A2g,1A1g,1Eg t2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g 由弱场方法推导出的配位场谱项（11项）：1S:1A1g;1D:1Eg,1T2g;1G:1A1g,1Eg,1T1g,1T2g;3P:3T1g;3F:3A2g,3T1g,3T2g,5.选律与吸收强度 实验观测到的吸收强度可区分为下列 3 类：max 250 L mol-1 cm-1,对 Oh 和 SP场 max 250 L mol-1 cm-1,对 Td场 max=1 000 50 000 L mol-1 cm-1,对称性允许 跃迁(如 CT)1).自旋选律 如果 S=0,也即 2S+1值相同，跃迁是自旋允许的；如果 S 0,也即 2S+1值不相同，跃迁是自旋禁阻的，max 1.,例如 对 Co(H2O)63+，可观测到 较强的吸收：1=16,500 cm-1,1A1g 1T1g,允许跃迁 2=24,700 cm-1,1A1g 1T2g,允许跃迁 非常弱的吸收 1=8,000 cm-1,1A1g 3T1g,禁阻跃迁 2=12,500 cm-1,1A1g 3T2g,禁阻跃迁 2).Laporte(宇称)选律,在中心对称的分子或离子中，只有伴随宇称性发生改变的跃迁才是允许的，也即 g u，允许的，max=ca.500 g g 或 u u 禁阻的，max=20-100 因为 g ug u;u u u u guu g 因此，d-d 跃迁是 Laporte 禁阻的.对于自旋和 Laporte 选律都允许的跃迁，max 将达到 1000 50 000.对于自旋和 Laporte 选律都禁阻的跃迁，max 将低至 0.011.,3).选律的松动（Relaxation）a).自旋-轨道耦合机理 对于重原子，自旋-轨道耦合使自旋选律部分失效：=a1+b3,a b；*=a1+b3 b a 因而*跃迁变为部分允许.b).Laporte 选律可因下面两种原因而松动:).Td 配合物的 d-p 轨道混合.因而 d(p)d(p)跃迁变为部分允许。).振动电子耦合机理,当分子产生不对称振动（如下图所示的T1u 和T2u振动）时，分子的反演中心不复存在，因而 Laporte 选律不被遵守。,5.电荷迁移吸收带 在电荷迁移（CT）跃迁中,电子在主要为配体性质的轨道和主要为金属性质的轨道之间迁移.1).LMCT 如果发生电子由配体轨道到金属轨道的迁移，则可观测到 LMCT 电荷迁移吸收带；,例如,Co(NH3)5X2+X=F-,Cl-,Br-I-,又如,CdS(镉黄)Cd2+(5s)S2-()HgS(红色)Hg2+(6s)S2-()Fe2O3(红色)Fe3+(3d)O2-()在 MnO4-(深紫色)中,Mn7+(低能量空 e 金属轨道)O2-(孤对电子).LMCT带能量变化顺序：+7 MnO4-TcO4-ReO4-;+6 CrO42-MoO42-WO42-+5 VO43-NbO43-TaO43-,2).MLCT 配体具有低能量*轨道,而金属离子处于低氧化态时，产生MLCT带。配体包括二亚胺类化合物（含有两个N配位原子）。如 2,2-联吡啶(bipy),1,10-菲咯啉(phen)配合物 Ru(bipy)32+(橙色),Fe(bipy)32+(红色),Fe(phen)32+(红色)等.bipy phen,3).MMCT 这种吸收带通常出现在混合价态配合物的光谱中,例如,Fe4Fe(CN)63(深蓝色),Cs2AuIAuIIICl6(黑色)Fe2+CN Fe3+AuI AuIII 课外作业：4-5,4-6,4-11,4-13,4-15.（本章完）,