玻璃工艺学讲课用.ppt

,1,玻璃工艺学,玻璃工艺学,2,成绩考核方式和考察及格标准,笔试考核：90分 平时成绩：10分 对学习本课程的要求(1)认真听课，记好笔记(2)及时复习(3)独立完成作业,2023/11/3,玻璃工艺学,3,主要讲述内容,绪论第一章 玻璃结构和性质 第二章 玻璃原料及配合料制备 第三章 玻璃熔制 第四章 玻璃成型 第五章 玻璃的退火与淬火 第六章 玻璃的深加工,2023/11/3,玻璃工艺学,4,绪论,玻璃的历史公元前3500年古埃及-绿色玻璃珠饰品-不透明公元1世纪初古罗马-吹制花瓶-透明中世纪，意大利，威尼斯（姆拉诺岛）-精品16世纪到欧洲-18世纪捷克（厚壁，无色透明）1790年法国化学家卢布兰-碱灰制造法，降低玻璃生产成本1828年，法国罗宾，吹制玻璃瓶机器；20世纪初英国欧文斯玻璃瓶自动成型机，2500个/小时啤酒瓶1873比利时弗克拉板机-平板玻璃1903 压延法（亨利福特法）1957英国浮法成型（匹尔金顿PB法）,玻璃工艺学,5,中国玻璃,历史悠久 近3000年历史,青铜冶炼技术，平板玻璃产量23年占世界第一,约占50%。种类:平板玻璃:器皿玻璃=4:10 1971年,浮法玻璃生产线,相继出现了激光、微晶、半导体、光敏等玻璃.工艺：原始吹制法,压制法,平拉法,浮法;超速冷却法,气相凝聚,液相析出法,固相热解法,晶体能泵入法,溶胶凝胶法玻璃化方法(glassification method)1.固体（晶体）直接玻璃化无定形固体2.经液相玻璃化玻璃3.由气相制玻璃无定形薄膜,玻璃工艺学,6,品种,浮法玻璃1)具有特殊的光彩和亮度,超过普通抛光平板玻璃。2)两面非常平,反射和透射时不变形。3)平稳而连续不断的制造出来。应用:建筑,镜面等板材.,玻璃工艺学,7,2023/11/3,玻璃工艺学,8,浮法玻璃,2023/11/3,玻璃工艺学,11,普通玻璃,玻璃相,微晶和玻璃相,微晶玻璃,成核剂,特点：膨胀系数变化范围大;机械强度高;良好的电绝缘性;化学及热稳定性高;使用温度高;耐磨性高;增强光泽度的持久性。晶体尺寸:10nm-103nm数量:5090,微晶玻璃,2023/11/3,玻璃工艺学,12,微晶玻璃,微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或陶瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。,置备微晶玻璃首先要把原材料按照比例配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结的过程。现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。,热稳定性,温差760，安全耐温1000,2023/11/3,玻璃工艺学,17,防火玻璃,是采用物理与化学的方法，对浮法玻璃进行处理而得到的。在1000火焰冲击下能保持(84183)min不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟雾的蔓延。复合防火玻璃（水溶性无机防火胶）单片防火玻璃（硼硅酸盐玻璃、铯钾防火玻璃）,2023/11/3,玻璃工艺学,19,钢化玻璃,钢化玻璃,属于安全玻璃。钢化玻璃其实是一种预应力玻璃，为提高玻璃的强度,通常使用化学或物理的方法，在玻璃表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，从而提高了承载能力，增强玻璃自身抗风压性，寒暑性，冲击性等。就是将普通退火玻璃先切割成要求尺寸，然后加热到接近软化点的700度左右，再进行快速均匀的冷却而得到钢化处理后玻璃表面形成均匀压应力，而内部则形成张应力，使玻璃的抗弯和抗冲击强度得以提高，其强度约是普通退火玻璃的四倍以上。已钢化处理好的钢化玻璃，不能再作任何加工或受破损，否则就会“粉身碎骨”。,安全性高强度热稳定性不能切割和加工在温差变化大时有自爆的可能性表面存在凸凹不平的现象,2023/11/3,玻璃工艺学,22,防弹玻璃,防弹玻璃是由玻璃（或有机玻璃）和优质工程塑料经特殊加工得到的一种复合型材料，它通常是透明的材料，通常包括聚碳酸酯纤维层夹在普通玻璃层之中。,2023/11/3,玻璃工艺学,24,镀膜玻璃,镀膜玻璃是在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜，以改变玻璃的光学性能，满足某种特定要求。镀膜玻璃按产品的不同特性，可分为以下几类：热反射玻璃、低辐射玻璃（Low-E）、导电膜玻璃等。,热反射玻璃一般是在玻璃表面镀一层或多层诸如铬、钛或不锈钢等金属或其化合物组成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，对于可见光有适当的透射率，对红外线有较高的反射率，对紫外线有较高吸收率，因此，也称为阳光控制玻璃，主要用于建筑和玻璃幕墙；,低辐射玻璃是在玻璃表面镀由多层银、铜或锡等金属或其化合物组成的薄膜系，产品对可见光有较高的透射率，对红外线有很高的反射率，具有良好的隔热性能，主要用于建筑和汽车、船舶等交通工具，由于膜层强度较差，一般都制成中空玻璃使用；导电膜玻璃是在玻璃表面涂敷氧化铟锡等导电薄膜，可用于玻璃的加热、除霜、除雾以及用作液晶显示屏等；,镀膜玻璃的生产方法很多，主要有真空磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法以及溶胶凝胶法等。磁控溅射镀膜玻璃利用磁控溅射技术可以设计制造多层复杂膜系，可在白色的玻璃基片上镀出多种颜色，膜层的耐腐蚀和耐磨性能较好，是目前生产和使用最多的产品之一。化学气相沉积法是在浮法玻璃生产线上通入反应气体在灼热的玻璃表面分解，均匀地沉积在玻璃表面形成镀膜玻璃。该方法的特点是设备投入少、易调控，产品成本低、化学稳定性好，可进行热加工，是目前最有发展前途的生产方法之一。,2023/11/3,玻璃工艺学,29,*其它品种,变色玻璃:受紫外线或日光照射后,自动变色,光照停止后又恢复到原来的透明状态。特点是长时间反复变色而无疲劳现象且机械强度好,化稳性好.太阳镜：含有卤化银的铝硼硅酸盐玻璃或铝磷酸盐玻璃 nAg(Cl,Br)nAg+n(Cl,Br),变色玻璃是在玻璃原料中加入光色材料制成。此材料具有两种不同的分子或电子结构状态，在可见光区有两种不同的吸收系数，在光的作用下，可从一种结构转变到另一种结构，导致颜色的可逆变化，常见的含卤化银变色玻璃，是在钠铝硼酸盐玻璃中加入少量卤化银（AgX）作感光剂，再加入微量铜、镉离子作增感剂，熔制成玻璃后，经适当温度热处理，使卤化银聚成微粒状而制得。当它受紫外线或可见光短波照射时，银离子还原为银原子，若干银原子聚集成胶体而使玻璃显色；光照停止后，在热辐射或长波光（红光或红外）照射下，银原子变成银离子而退色。卤化银变色玻璃的特点是不容易疲劳，经历30万次以上明暗变化后，依然不失效，是制作变色眼镜常用的材料。,2023/11/3,玻璃工艺学,31,生物玻璃,利用玻璃制成的人工骨,牙齿等,将其植入体内,玻璃中的磷酸钙在骨骼与玻璃连接的骨胶层中形成羟基磷灰石晶体,从而使骨质细胞长入玻璃内与生物体牢固结合。成分为24.5Na2O 24.5CaO 45SiO2 6P2O5,2023/11/3,玻璃工艺学,32,第一章玻璃结构和性质,1.1 玻璃的定义与通性1.2 玻璃结构1.3 玻璃的性质,2023/11/3,玻璃工艺学,33,1.1 玻璃的定义与通性,一、玻璃外观:即不同于液体,也不同于固体,透明或半透明,断裂时呈贝壳状。结构:以硅酸盐为主要成分的无定形物质。性质:冷却时不析晶,凝固时又硬又脆.狭义:熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。广义:呈现玻璃转变现象的非晶态固体。,2023/11/3,玻璃工艺学,34,玻璃转变现象,当物质由固体加热或由熔体冷却时,在相当于晶态物质熔点绝对温度2/3-1/2温度附近出现热膨胀、比热等性能的突变的现象。这一温度称为玻璃态转变温度(Tg)。具有Tg的非晶态材料都是玻璃。传统氧化物以外，非晶态硫系化合物、非晶态金属合金、大部分非晶态高分子都称为玻璃。,2023/11/3,玻璃工艺学,35,玻璃的定义,玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度.宏观性能类似于固体,微观结构上具有近程有序,远程无序的无定形物质。结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即“近程有序,远程无序”,2023/11/3,玻璃工艺学,36,二、玻璃的通性,各向同性介稳性无固定的熔点从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性物理、化学性质随成分变化的连续性,2023/11/3,玻璃工艺学,37,各向同性,玻璃态物质质点的排列都是无规则的,是统计均匀的,是近程有序,远程无序的.不象晶体做定向排列,各向异性的.若内部无应力存在,其物化性质在各个方向上是相同的.,2023/11/3,玻璃工艺学,38,介稳性,无固定熔点,温度,晶态,玻璃态,急冷,过冷液体,液体,Tm,Tg1,D,C,F,E,G,K,B,A,缓冷,内能或体积,Tg2,无固定熔点,Tg-Tf：玻璃化转变范围（反常间距）。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化温度到转变温度的范围，玻璃由塑性变形转为弹性变形。不同成分玻璃在同一冷却速率下，Tg不同；同种玻璃不同冷却速率，Tg也不同；即Tg随成分和冷却速率的变化而变化。Tg-1012Pa.s;Tf-108Pa.s,2023/11/3,玻璃工艺学,40,性质变化的连续性与可逆性,1 电导、比容、粘度、化稳性 2密度、热容、折射率 3 导热、机械,性质,温度,Tg,Tf,物理、化学性质随成分变化的连续性,玻璃的化学成分可以在一定范围内连续、逐渐的变化，因而性质也随之连续变化。即玻璃的一些性能随质量分数呈加和性变化。如在R2O-SiO2系统中，玻璃分子体积随R2O质量分数的增加或者连续下降（Li2O、Na2O），或者连续增加（K2O）,1,2,3,wR2O,V,2023/11/3,玻璃工艺学,42,1.2 玻璃结构-离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体,2023/11/3,玻璃工艺学,43,晶子学说理论依据,兰德尔1930年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。列别捷夫.玻璃在520退火时,玻璃折射率变化反常,在500之前呈线性分布,在520 590之间,突然变小,因为石英在573的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶(晶子)聚集体.,n105,温度（）,200,400,600,-100,100,200,2023/11/3,玻璃工艺学,44,玻璃态二氧化硅和二硅酸钠的结构图,2023/11/3,玻璃工艺学,45,晶子学说,观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体(晶子)所组成的。晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。,2023/11/3,玻璃工艺学,46,意义：,第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。,2023/11/3,玻璃工艺学,47,无规则网络学说理论依据,1932,查哈里阿森硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.,石英玻璃,硅胶,方石英,2023/11/3,玻璃工艺学,48,无规则网络学说理论依据,1932,查哈里阿森提出。硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故是一种密实体，没有不连续的粒子、结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.,石英玻璃,硅胶,方石英,2023/11/3,玻璃工艺学,49,无规则网络学说,基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。,2023/11/3,玻璃工艺学,50,意义:,提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性,2023/11/3,玻璃工艺学,51,小结,晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。玻璃是几对矛盾的统一体。,性质与其反映的结构情况,2023/11/3,玻璃工艺学,53,键距 晶体 SiO 1.61A 玻璃体 SiO 1.62A 结构疏松键角 晶体 SiO 144 玻璃体 SiO 120-180 远程无序,近程有序Si的配位数为4，与4个O形成4个键。O/Si=2 所有氧均为桥氧,SiO4中所有顶角共有,网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,热膨胀系数低,化稳好.,一.硅酸盐玻璃结构,2023/11/3,玻璃工艺学,54,键距 晶体 SiO 1.61A 玻璃体 SiO 1.62A 结构疏松键角 晶体 SiO Si 125-165（144）玻璃体 SiO Si 120-180 远程无序,近程有序Si的配位数为4，与4个O形成4个键。O/Si=2 所有氧均为桥氧,SiO4中所有顶角共有,网络较完整.,1.3 玻璃结构一.硅酸盐玻璃结构,石英玻璃特性高软化点 高粘度膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm3,2023/11/3,玻璃工艺学,56,Na2O-SiO2玻璃,2023/11/3,玻璃工艺学,57,R+，R 2+对石英玻璃结构的影响:降低玻璃粘度,玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升,机械强度,透紫外性能,化稳下降。R 2+对二元R2OSiO2系统玻璃结构的影响:降低玻璃的熔制温度,提高化稳性.由于Ca 2+在结构中连接非桥氧比较牢固,可提高网络紧密性,阻碍碱金属离子Na+从网络间隙中渗漏出去.,积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。离子势 Z/r Ca2+:2/0.99 Na+:1/0.95,Ca2+的积聚作用使网络加强,Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率,Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础,2023/11/3,玻璃工艺学,59,二、硼酸盐玻璃结构,键距 晶体 BO 1.36A 密度 2.56 玻璃体 BO 1.38A 密度 1.24键强 BO 119KCal/mol SiO 106KCal/molB的配位数是3B2O3玻璃结构模型（1）BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连（2）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化性质：软化点低（450度），化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。,2023/11/3,玻璃工艺学,60,BO3三角体的三个顶角共有.硼玻璃结构可以看作BO3三角体无序连接而组成向两度空间发展的网络,属于层状结构，尽管B-O键强Si-O键强,但因为B2O3结构中除了同一层内存在较强的B-O键外,层与层之间由较弱的范德华力连在一起的,故性能较差.,问题:硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较石英玻璃弱?,2023/11/3,玻璃工艺学,61,R+对硼玻璃结构的影响 R2O的引入使硼玻璃的化学稳定性增强？硼反常现象:在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后,提供的自由氧使结构中的BO3三角体转变为BO4四面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性,使玻璃的各项性能有所改善.这种现象叫硼反常现象.,2023/11/3,玻璃工艺学,62,请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2O的加入而出现极小值的原因？,2023/11/3,玻璃工艺学,63,在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自由氧使结构中的BO3三角体转变为BO4四面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性,使玻璃的热膨胀系数降低.但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使BO4部分转变为BO3，而使热膨胀系数增加，从而出现极小值。,2023/11/3,玻璃工艺学,64,硼-铝反常现象,钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在B2O3时，SiO2能使折射率、密度上升；当玻璃中存在B2O3 时，用Al2O3代替SiO2，随着B2O3含量的不同出现不同的趋势。,2023/11/3,玻璃工艺学,65,三、磷酸盐玻璃结构,1 基本结构单位PO4 P是5价离子,故PO4中有一个键是双键,无法与其它四面体产生键合,最多只与三个四面体连接,层状结构，层间为范德华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、粘度小、吸湿性强无实用价值。2 引入一定量的Al2O3或B2O3,将形成Al(P)O4或B(P)O4组团,使P2O5玻璃中的层状或链状结构转变为架状结构,导致性能改善。3 磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。,2023/11/3,玻璃工艺学,66,玻璃结构中阳离子的分类,根据单键能的大小,将氧化物分成三类:1)网络形成体:F-O键是离子键与共价键的混合键；单键强度336kJ；配位多面体FO4或FO3以顶角相连。B2O3,SiO2,GeO2,P2O5,As2O32)网络外体:M-O键为离子键；单键强度252kJ；Li2O,Na2O,K2O,CaO,BaO,SrO3)网络中间体:I-O键具有一定的共价性，主要为离子性；单键强度252-336kJ；配位数一般为6，但夺取游离氧后配位数变为4，参加网络形成。BeO,MgO,ZnO,Al2O3，TiO2含有两种以上中间体氧化物时，当游离氧不足时，BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4,2023/11/3,玻璃工艺学,67,四 影响性质变化的结构因素,1.硅氧骨架的结合强度（键合度）,2023/11/3,玻璃工艺学,68,逆性玻璃,当玻璃中存在两种以上的碱金属离子时，且含量大于33.3%时，即使Y2也能形成玻璃，这种玻璃称为逆性玻璃。特点：网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物；或不含玻璃生成体氧化物，只有中间体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。结构是逆性的 性质是逆性的,2023/11/3,玻璃工艺学,69,2.阳离子的配位状态:B,Al3.离子的极化程度:内极化:使ROn中的R-O键趋于牢固;外极化:同一氧离子受到原子团外的另一阳离子的极化,R-O键距增加,引起ROn原子团的解裂.4.离子堆积的紧密程度,作业,概念：玻璃转变现象、玻璃、硼反常现象、逆性玻璃简答：1.玻璃的通性2.玻璃的两种结构学说提出的观点和意义3.硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较石英玻璃弱?4.请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2O的加入而出现极小值的原因？5.影响性质变化的结构因素,玻璃网络参数的计算,网络参数：X每个多面体中非桥氧离子数；Y每个多面体中桥氧离子数；R玻璃中氧离子的总数与网络形成离子总数之比；Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）X+Y=Z X+Y/2=R X=2R-Z,Y=2Z-2R 石英玻璃的Z=4，硼玻璃Z=3(Y2不可以形成普通玻璃）,2023/11/3,玻璃工艺学,71,例：含10molNa2O,8molCaO,72molSiO2,求网络参数。,解：Z=4R=(10+8+72*2)/72=2.25X=2R-Z=0.5Y=Z-X=3.5(Y1时，氧化铝以AlO4形式存在，参与到网络形成中去，为网络形成体，计算R时考虑；否则以AlO6存在为网络中间体，计算R时不考虑。当(Na2O-Al2O3)/B2O31时，氧化铝和氧化硼都以四面体形式参与到网络形成中去，比值小于1时，只有氧化铝参与网络形成，当小于0时，都作为网络中间体不参与网络形成。,2023/11/3,玻璃工艺学,72,2023/11/3,玻璃工艺学,73,1.3 玻璃的性质,1 玻璃熔体的工艺性质1.粘度 面积为S的两个平行液层,以一定的速度梯度dv/dx移动时需克服的摩擦力阻力f.f=sdv/dx称为粘度或粘度系数,单位:泊，帕秒(Pa s),s,v,dv/dx,2023/11/3,玻璃工艺学,74,特征点的粘度值:应变点=1013.6 转变点（退火）=1013 变形温度=1010-11 软化温度=109 成型粘度范围=103-106.6 自动供料机供料粘度=102-103 熔化温度=10,2023/11/3,1400 玻璃工艺学,75,粘度与温度的关系玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，粘度温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，粘度随温度变化快的玻璃为短性玻璃B（快凝玻璃）；粘度随温度变化慢的玻璃为长性玻璃A（慢凝玻璃）,1,2,A,B,t A,t A,t B,t B,4,8,12,600,800,1000,1200,log10,作业粘度范围,应变点,退火点,变形点,软化点,流动点,2023/11/3,玻璃工艺学,76,粘度与组成的关系,引入网络形成体易使粘度增加（SiO2,Al2O3,ZrO2)碱金属氧化物 O/Si较低时(高硅）：K2O-SiO2 Na2O-SiO2 LiO2-SiO2 O/Si 较高时（高碱）LiO2-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2,碱土金属氧化物1.使负离子团解聚，引起粘度减小；2.由于R2+键强较大，可能夺取硅氧负离子团中的氧来包围自己，使负离子团“缔合”而增大粘度。使粘度增加的排序为Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+B2O3的作用使粘度值出现极大值.BO4 BO3易极化的离子Pb2+、Cd2+、Bi3+使粘度降低,2023/11/3,玻璃工艺学,78,指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温,恒容下增加一个单位表面时所做的功.单位是N/m或J/m2.硅酸盐熔体的表面张力为(220-380)10-2 N/m,比水的大3-4倍.随温度的升高而下降Al2O3,CaO,MgO增加表面张力 B2O3,P2O5,K2O,PbO 加入量较大时降低表面张力。Cr2O、V2O、Mo2O、WO3较少时降低表面张力Na2SiF6,Na3AlF6,Na2SO4,NaCl显著降低玻璃的表面张力，有助于玻璃的澄清与均化意义:熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除;浮法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重力作用;制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。,2.表面张力,2023/11/3,玻璃工艺学,79,2 固体玻璃的性质,1.密度单位体积的质量石英2.2、平板2.6、铅6、防辐射8影响因素：1成分 在硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐玻璃中引入R2O或RO时,Li+,Mg2+等半径小的阳离子填充空隙,使结构紧密度增加;而K+,Ba2+等半径大的使结构网络扩张,使结构紧密度下降.2配位数：VBO4VSiO4VAlO43温度:T升高，密度减小4热历史:d退火玻璃d淬火玻璃,2023/11/3,玻璃工艺学,80,2 热膨胀系数意义（5.8-150）10-7/与组成的关系网络外体：使网络断裂，断网是主要的，使系数增大。阳离子和氧离子之间的吸引力f=2Z/a2 f愈小，系数越大。Rb2OCs2OK2ONa2OLi2O BaOSrOCaOCdOZnOMgOBeO网络形成体：增强网络，系数减小。网络中间体：足够游离氧，使系数下降。,2023/11/3,玻璃工艺学,81,退火玻璃,淬火玻璃,温度T,线膨胀率,330,500,570,330淬火玻璃质点之间松弛,吸引力弱,当T升高时,膨胀大。330500,退火膨胀较大500-570,产生应变收缩570,转变点以上,结构变化,膨胀更加剧烈。,与热历史关系,2023/11/3,玻璃工艺学,82,3 玻璃的电学性质,钠硼硅等硅酸盐玻璃具有离子导电性钠铁硼硅,钒磷,硫属玻璃具有半导体性，属于电子导电。卤化物,硫化物玻璃具有快离子导电性质。电导率和离子热运动有关=nqu n:离子个数 q:离子电荷数；u：离子迁移率硅酸盐玻璃中,碱金属氧化物浓度越高,结构疏松,电导率越大。,2023/11/3,玻璃工艺学,83,在二元碱玻璃中，如果一种碱性氧化物被另一种碱性氧化物逐渐取代，电阻率不呈直线变化，但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现极大值，这种现象为中和效应。压制效应：当在玻璃中用碱土金属代替碱金属氧化物时，由于带有较多的电荷，使其在玻璃结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率上升，这种效应为压制效应。,中和效应（双碱效应、混合碱效应）,影响电导率的因素,1.组成（1）R2Oa.迁移性好，对电导率影响最大。Na+Li+K+如：石英玻璃加0.04ppm的Na+时由1017降为1013欧姆/厘米,b.混合碱效应K2O:Na2O=4:1 电阻最大T 效应减弱加入第三种碱，效应明显。Fe2O3的影响 2%6%影响小 6%12%使效应减弱（wt%）12%16%效应消失,（2）ROa.无碱玻璃中参与导电b.普通玻璃中使电阻增大(压制效应)Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+,（3）R2O3a.B2O3使电阻增大b.Al2O3反常 量少 AlO4，电阻减小。量大 AlO6，在网络空隙中，电阻增大。,3.热处理的影响（1）离子导电玻璃 快冷慢冷（2）玻璃应力 应力使减小。,-玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试剂侵蚀的能力侵蚀剂种类1.破坏网络外体，形成保护膜2.不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不形成保护膜。3.高温气体与SiO2反应，Si沉积于玻璃表面，如钠光灯。,4 玻璃的化学稳定性,2023/11/3,玻璃工艺学,90,1）水对玻璃表面的侵蚀机理 交换 Si-O-Na+H2O Si-OH+NaOH 水化 OH Si-OH+3/2H2O HO Si OH OH 中和 Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O,2023/11/3,玻璃工艺学,91,水直接与硅氧骨架反应 水化-Si-O-Si-+H2O 2(-Si-OH)理论上：反应继续下去,硅原子周围四个桥氧全部成为OH-,反应产物Si(OH)4将周围水分子极化,定向吸附在周围,成为Si(OH)4 nH2O硅酸凝胶,形成一层薄膜,具有较强的抗水和抗酸性能,减慢侵蚀速度。实际上：1.H+代替Na+，半径小，玻璃结构疏松化 2.H2O腐蚀网络，结构疏松。,影响因素R+使化稳变差，半径越大作用越强。R2+可提高化稳性，因有压制效应。高价氧化物可提高耐水性。ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O,2023/11/3,玻璃工艺学,93,2)酸对玻璃的侵蚀,浓酸的侵蚀低于弱酸1.玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物,受到酸的中和一方面加速离子交换反应,使玻璃加快失重;2.另一方面降低PH值,使Si(OH)4溶解度下降,降低失重。当R2O含量较多时,置换反应速度快，以置换和水化为主，前一种作用主要的，反应更快；当SiO2含量较多时,置换反应速度慢，以中和和破坏骨架为主，后一种作用主要的，反应更慢。故 高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性；高硅玻璃的耐酸性强于耐水性。,2023/11/3,玻璃工艺学,94,3)碱对玻璃的侵蚀-SiOSi+OH-SiOH+OSiOH-破坏硅氧骨架，使Si-O-Si键断裂，增加非桥氧数目，被碱破坏的SiO2骨架溶解到溶液中，所以在侵蚀中不形成硅胶薄膜，而使表面层全部脱落。,碱对玻璃的侵蚀,1.侵蚀过程阳离子吸附（阳离子）吸附OH-生成硅酸离子或硅酸盐。2.影响因素（1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。（2）碱性强弱。碱性强，OH-浓度大（3）硅酸盐溶解度。易溶的侵蚀强。（4）R-O键力大，耐碱性好。,2023/11/3,玻璃工艺学,96,实质是水汽,CO2,SO2等作用的总和.首先开始于玻璃表面，某些离子吸附了大气中的水分子,这些水分子以OH-基团的形式覆盖在玻璃表面上,形成一薄层,若K2O,Na2O,CaO的含量少,则薄层形成后不再发展。若较多,则水膜变成碱金属氧化物的溶液,释出的碱不断积累,浓度越来越高,PH迅速上升,类似于碱的侵蚀而加剧,所以水汽对玻璃侵蚀首先是以离子交换为主的释碱过程，后来过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。,4)大气对玻璃的侵蚀,5)玻璃的脱片现象,原因：表面 可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落。溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落。成分：水合硅酸钙镁药用玻璃不加MgO6）玻璃的发霉温度在25-37，相对湿度70%，PH=5的条件下，玻璃只能储存10天左右,2023/11/3,玻璃工艺学,98,化学稳定性的影响因素化学组成的影响 SiO4多,化稳定性强；R2O：在一定范围内,用离子半径小,场强大的Li2O代替Na2O,可加强网络,提高稳定性，过多时易产生分相,降低稳定性；RO：压制效应使化稳性提高；R2O3：形成的BO4，AlO4 越多,稳定性越强。ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高。表面状态影响 玻璃在酸性炉气中退火时,表面碱金属氧化物与SO2中和形成白霜,除去白霜可以降低表面碱金属氧化物含量,提高化稳性;并随着退火时间延长,温度提高而增强。钢化玻璃的化稳性较强。通过表面处理可提高化稳性。（霜化、涂膜）温度、压力影响 100以下,每升高10,侵蚀速度增加50-150%；压力在以上时，剧烈破坏,测定方法,粉末法表面法,2023/11/3,玻璃工艺学,100,5 玻璃的力学性质,1.玻璃的强度1）定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。抗张强度 抵抗张应力（拉伸应力）的能力 抗压强度 受压应力作用破坏时的极限应力 抗折(弯)强度 受的最大弯曲载荷（弯曲力矩/阻力矩）抗冲击强度 受动态载荷能力。,2）影响因素：,玻璃的理论强度为686MPa,实际为6.86MPa，相差23个数量级。由于实际玻璃的脆性以及玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所致。1.表面状态 微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/101/15。2.化学组成 键强大，结构紧密则强度高。可提高强度的有CaO、BaO、B2O3(15%)、Al2O3、ZnO等。,影响因素,3.宏观和微观的缺陷宏观缺陷（气泡、结石、结瘤）微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等）4.温度（200最低）5.残余应力非均匀分布的应力使强度大大降低。,6.疲劳现象,定义：玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其极限应力的情况下发生突然断裂的现象。加荷速度越大，时间越长，强度越小。解释：裂纹尖端在集中的应力作用下加快了与水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，达到临界长度就发生断裂。结论：只有水分存在时才有疲劳现象。真空则无。温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲劳现象加剧。,3）玻璃增强的方法,物理钢化（淬火）使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。化学钢化 r大离子取代r小离子 贴层玻璃 在玻璃表面贴一层低的物质（陶瓷釉）火抛光 使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。覆盖硅有机化合物 放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在玻璃表面形成SiO2膜。使微裂纹弥合，形成压应力层。,2023/11/3,玻璃工艺学,105,2.硬度-物体抵抗其它物体侵入的能力。1）表示方法：显微硬度 莫氏硬度（57）研磨硬度 刻划硬度显微硬度（压痕法）正方锥以一定载荷压在玻璃表面，得一压痕，用显微镜测其对角线H=1.854P/l2 l-对角线长(mm)长度 P-载荷（Kgf/mm2）。,2）组成对硬度的影响,网络形成体离子使H提高；网络外体离子使H降低。同类玻璃，外体离子场强越大H越高。石英玻璃和含B2O310-12%的硼硅酸盐玻璃硬度最大，含铅或碱性氧化物的硬度较小SiO2B2O3MgO,ZnO,BaOAl2O3Fe2O3K2O,Na2O,PbO,3.脆性,当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。化学组成：R2O,RO使脆性增大,随离子半径的增大而增大；处于 BO4脆性大；引入半径较小的Li2O,MgO,B2O3，BeO使脆性减小，硬度增大;玻璃的厚度和热历史：越厚抗冲击强度越小；淬火是退火的5-7倍,2023/11/3,玻璃工艺学,108,6 玻璃的光学性质,折射率光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低.折射率可以表示为：绝对折射率n=c0/c 相对 n=c1/c 一般；平板玻璃 影响因素：1.组成1）离子的极化率、玻璃的密度越大，折射率越大。2）电价相同 半径大和小的 N大。r小降低分子体积使密度增大；r大的极化率大3）网络形成体 减小折射率4）Na2O,MgO,Al2O3具有较低的折射率；,2023/11/3,玻璃工艺学,109,2.温度 T越高Tf，密度较小，V增大，n下降；TTg时，电子振动频率减小 n增大。3.热历史在达到平衡折射率后，冷却速度快折射率越低。在达到平衡折射率后，保温温度越高折射率越小。淬火玻璃随着保温时间的增加而逐渐增大直至平衡 退火玻璃随着保温时间的增加而逐渐减小直至平衡,2023/11/3,玻璃工艺学,110,7.各种氧化物在玻璃中的作用,一价碱金属氧化物Na2O:网络外体、助熔、降低粘度一般玻璃中引入量不超过15%-18%.K2O：网络外体、降低析晶倾向，提高透明度和光泽,降低表面张力（氧化钠不能），双碱效应；高级器皿玻璃、晶质玻璃、光学玻璃等Li2O：网络外体、断网并强烈助熔（桥氧多时），积聚(非桥氧多时），少量引入时降低析晶能力，过多则增加析晶能力在电气玻璃、微晶玻璃含量约为3-4%，一般玻璃中可引入0.1-0.5%.,二价金属氧化物,CaO：网络外体，增加化学稳定性、机械强度，缩短料性（高温时极化桥氧，削弱Si-O键，降低玻璃粘度，低温时相反，增大粘度，类似Li,B），有积聚作用，过多引入容易析出硅灰石晶体（CaOSiO2),玻璃发脆。应用：一般玻璃中引入量不超过12.5%，容易分相的玻璃中少用或不用。MgO：属网络外体，部分取代CaO时，料性加长、密度降低、硬度减小（形成MgO4进入网络）、易脱片，降低玻璃液相线温度和熔制温度，降低析晶倾向；应用：保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过3.5%。,BaO：网络外体，增加折射率、密度、化稳性，吸收辐射能力强（Pb、Cd、Cr类似），有毒；少量时助熔，过多时会使澄清困难及产生二次气泡应用：高级器皿玻璃、化学仪器玻璃、防辐射玻璃，显象管玻璃、瓶罐玻璃.ZnO：网络中间体，适当引入降低膨胀系数、提高化稳性和热稳性，提高玻璃表面光滑度;最大特点是提高玻璃的折射率、防止硒挥发（用量可达13-15%,与硒生成胶体，用于红宝石玻璃）.一般玻璃中不超过5-6%，过多易析晶。应用：光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点玻璃、乳白玻璃、硒红玻璃等,2023/11/3,玻璃工艺学,113,其它金属氧化物,PbO：网络中间体（一般为外体），高色散、高折射、高电阻、高比重，吸收X-射线，有助熔作用，侵蚀性强；金属桥结构；溶制时须保持氧化气氛，否则玻璃发黑、易导致耐火材料穿蚀，挥发性大(14%左右）。应用：光学玻璃、电气玻璃、封接玻璃、晶质玻璃、X-射线防护玻璃、人造宝石等,Al2O3：在钠钙硅玻璃中，少量的氧化铝中的Al 3+可以夺取由于Na+的引入形成的非桥氧形成AlO4,使玻璃结构紧密，性能得以改善。B2O3：良好的助熔性，降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的低温粘度，注意硼反常现象。La2O3：外体，提高化稳性，降低。制造折射、低色散光学玻璃和电极玻璃。ZrO2,TiO2：微晶玻璃,玻璃原料凡能被用于制造玻璃的矿物原料、化工原料、碎玻璃等统称为玻璃原料。按作用和用量来分：主要原料-向玻璃中引入的各种组