沉淀平衡和沉淀分析法PPT.ppt

第九章 沉淀平衡和沉淀分析法,1.内容的特点：多相反应、多相平衡；化学分离、定性分析、定量分析的基础。2.要求掌握的重点：掌握溶解度、溶度积的概念；掌握运用平衡移动原理控制沉淀的生成、溶解、转移。,一、溶度积(The Solubility Product),溶解平衡的平衡常数，称为溶度积，Ksp。Bi2S3(s)=2Bi3+(aq)+3S2-(aq)Ksp=Bi3+2S2-3Bi3+,S2-是饱和浓度。The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturated solution.,1.溶解度在100g溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。2.溶度积常数AmBn(s)mAn(aq)+nBm(aq)在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。与其他平衡常数一样，与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采用25时溶度积的数值。,3.溶度积和溶解度的关系:溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在的情况不同而改变；溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，即在一定条件下，是一常数。（也表示了物质的溶解能力）由溶度积常数可以求溶解度，同样也可以通过溶解度求溶度积常数,溶度积与溶解度,例1.Ag2CrO4 的溶解度s为6.5 10-5 mol/L,确定其Ksp。解：Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ksp=Ag+2CrO42-Ag+=2s=2(6.5 10-5)=1.30 10-4 CrO42-=s=6.5 10-5Ksp=Ag+2CrO42-=(2s)2(s)=(1.30 10-4)2(6.5 10-5)=1.1 10-12,溶度积与溶解度,例2.已知PbI2的Ksp为1.4 10-8,估算其溶解度s。PbI2(s)=Pb2+(aq)+2 I-(aq)Ksp=Pb2+I-2Pb2+=sI-=2s Ksp=Pb2+I-2=(s)(2s)2=4s3s=(Ksp/4)1/3=(1/4 1.4 10-8)1/3=1.5 10-3(mol/L)互相换算的条件:(1)难溶电解质的离子在溶液中不发生其它反应。(2)溶解的难溶电解质一步完全电离。,二、沉淀和溶解平衡的移动,当反应没有达到平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc，它是任意情况下的，可变的，而 是某一温度下的一个定值。*通过Qc和 的大小比较来讨论平衡移动的规律Qc 时，生成沉淀，为过饱和溶液；Qc 时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；Qc 时，建立平衡体系，饱和溶液以上就是溶度积规则：可以判断沉淀生成、沉淀完全、分步沉淀、沉淀的转化等,沉淀的生成(Precipitation),A salt precipitates if Qsp is greater than Ksp.,沉淀的生成:根据溶度积规则，反应商QKsp时就会有沉淀生成。常用的方式有：加入较大量的沉淀剂和控制酸度。*完全沉淀的定量标志：C10-5mol/dm3,例：等体积的0.2 M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？Pb2+(aq)+2 I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2 I-(aq)Ksp=Pb2+I-2=1.4 10-8 Qsp=(Pb2+)(I-)2=0.1(0.1)2=1 10-3 Ksp有沉淀生成,2.沉淀的溶解:通过生成弱电解质使沉淀溶解:通过氧化还原反应使沉淀溶解:生成配合物使沉淀溶解:,Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3 OH-(aq)H3O+ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq)CO32-(aq)+2 HCl(aq)=H2CO3(aq)+2 Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H20(l)+6NO3-(aq),AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-Ag+(aq)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)Kf=Ag(NH3)2+/Ag+NH32=1.6 107,3.分步沉淀:在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。如I-,Br-,Cl-,与Ag+的反应,例：Mg2+的一个主要来源是海水，可用NaOH 将Mg2+沉淀，但海水同时含Ca 2+,在Mg(OH)2沉淀时，是否Ca(OH)2 也会沉淀?海水中Mg2+:0.050 mol/L;Ca2+:0.010 mol/L.确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的OH-?解：For Ca(OH)2,Ksp=Ca2+OH-2=5.5 10-6 OH-=(Ksp/Ca2+)1/2=(5.5 10-6/0.010)1/2=0.023 mol/L For Mg(OH)2,Ksp=Mg2+OH-2=1.1 10-11 OH-=(Ksp/Mg2+)1/2=(1.1 10-11/0.050)1/2=1.5 10-5 mol/L。还例如pp293(9-6,9-7),4.沉淀的转化:由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。,影响沉淀溶解度的因素,同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有较多的应用；盐效应*：使溶解度稍有增加；酸效应*：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著效果，S2-、C2O42-、CO32-等；配位效应和氧化还原效应：使溶解度增大；往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构都会对沉淀溶解度有影响。,同离子效应,同离子效应使难溶盐的溶解度减小。在分析中为了使某种离子沉淀完全，往往通过同离子效应加入适当过量的沉淀剂，但沉淀剂不是越多越好，沉淀剂过多时有时会使沉淀溶解，如：CuCl(s)+2Cl-CuCl32-AgCl(s)+2Cl-AgCl32-,盐效应,活度与有效浓度的概念；影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影响大；由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解度稍有增加。盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。,酸效应,由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也随酸度而变；如：CaC2O4酸效应对强酸盐沉淀影响不大.如BaSO4，AgCl在H+存在的情况下，体系中各形态浓度的总和，C/沉淀剂=1,s2=MC=M 沉淀剂=Ksp0*酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参与的沉淀反应，控制酸度非常重要。,沉淀平衡与移动综合示例,*如何利用硫化物沉淀的方法分离二价金属离子？饱和硫化氢溶液的浓度恒定为0.10mol/dm3，S2-的浓度随H+而变化；Ka1Ka2=9.210-22不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也不同；,M2+H2S=MS+2H+C0 0.10 0.10 0 0(起始浓度)Ce 10-5 0.10 0.20（平衡浓度）而上述体系完全沉淀后，所以，才能直接通H2S沉淀完全，如CdS、HgS、PbS等，此组称为H2S组,ZnS，Ksp=210-22 上述 反应常数K=4.6则用上述条件沉淀，只有64%的Zn2+可沉淀下来；MnS，Ksp=4.610-7，K=2.010-15，反应几乎难以正向进行；欲沉淀Zn2+完全，需降低H+浓度，若使沉淀后的浓度=10-5则S2-210-17mol/dm3，根据H2S的电离平衡，得出H+2.110-3mol/dm3 pH=2.68，同理得出，欲使M2+沉淀完全，须控制pH=6.17对 的二价金属离子，应控制在弱酸性和近中性的条件下进行沉淀。此组称为硫化钠组，一般用NH3、NaAc来调节酸度，而不用NaOH以避免M(OH)2的生成,酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解：CdS+2H+=Cd2+H2S 假如0.1mol的CdS完全溶解，则须806 mol/L H+，似乎没法溶解.但是由于酸效应与配位效应的共同作用是可以溶解的，在以后讲。,本节课要点中心问题：Ksp1.Ksp的定义，特点-a.溶度积规则；b.溶度积与溶解度的关系。2.Ksp的计算及应用(溶解度,沉淀的生成加沉淀剂或控制pH值等)*1)溶解度 S与溶度积Ksp的换算；2)沉淀的完全度(同离子效应*),完全沉淀的条件：1.0105 moldm-3 3)判断酸溶反应的自发性（酸效应*结合Ka）4)判断沉淀转化反应的自发性 5)判断分步沉淀的可能性3.沉淀平衡及沉淀平衡的移动：同离子效应*，盐效应，酸效应*,配位效应*；4.饱和H2S水溶液中的沉淀生成与溶解 饱和H2S水溶液的浓度为:0.10 moldm-3.,沉淀分析法,沉淀分析法分为沉淀滴定法和重量分析法；沉淀滴定法比较实用的是银量法；重量分析法是利用沉淀分离和称量的方法测定物质含量的方法。自学,沉淀滴定法,条件：反应定量完成，沉淀溶解度小反应速度快，不一形成过饱和溶液有适当方法指示终点沉淀的吸附现象不影响终点的确定,沉淀滴定法,银量法的注意点,1.摩尔法（以Ag+滴定X-离子，K2CrO4为指示剂）（1）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行(?)；（2）不能在含有NH3或其它能与Ag生成配合物的物质存在条件下滴定(?)；（3）摩尔法能测定Cl、Br，但不能测定I和SCN；（4）摩尔法的选择性较差。,H2CrO4 是弱酸，酸效应限制，所以pH要大，但反应 Ag+OH-Ag2O 又限制pH不能过大，所以滴定的酸度范围控制在pH=6.5 10.5：要防止NH3的生成，使Ag+与NH3形成配合物而影响滴定结果；AgX沉淀会吸附X-或SCN-离子而影响滴定结果，特别AgI、AgSCN吸附严重，所以不能用摩尔法测定I-、SCN-；因此法在中性偏弱碱性的条件下进行，所以在上述条件下水解的离子均干扰，要预先分离。另外，与Ag+产生沉淀的阴离子和与CrO42-产生沉淀的阳离子均干扰滴定也要预先分离除去。,2.佛尔哈德法（NH4SCN返滴过量的Ag+，铁铵矾作指示剂）（1）应当而且必须在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/dm3；（2）分直接法和间接法两种方式，以间接法较常用；（3）测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则不能指示终点。因为指示剂中的铁会与碘反应。,滴定到终点后，过量的SCN-与指示剂中的Fe3+作用生成红色的配合物，指示终点的到达；Fe3+离子很容易水解，所以滴定一定要在酸性条件下进行，一般控制酸度在H+0.3M；用间接法滴定Cl-时，滴定过量的，在终点时，AgSCN的溶解度小于AgCl的，过量的SCN-会使AgCl转化为AgSCN，会过多的消耗SCN-，引起误差。采用的措施为：a.加热AgCl、过滤；b.加硝基苯，使AgCl转入有机相，不与SCN-作用。滴定Br-和I-时无影响，因为AgBr和AgI的溶解度远小于AgSCN的。,3.法扬司法:（1）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；（2）溶液的酸度要适当；（3）滴定中应当避免强光照射，否则影响终点观察；（4）待测离子浓度不可太低，否则终点观察不明显。（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则会引起终点误差.,沉淀滴定的特点,多相体系，与其他体系有不同之处；吸附是关键的因素：吸附对法杨司法有利；吸附对佛尔哈德法及摩尔法不利；要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用。,本章要点-中心是 Ksp1.Ksp的定义，特点-a.溶度积规则；b.溶度积与溶解度的关系。2.Ksp的计算及应用（溶解度,沉淀的生成加沉淀剂或控制pH值等）*1)计算溶解度 S 2)计算沉淀的完全度（同离子效应*）完全沉淀(1.0105）3)判断酸溶反应的自发性（酸效应*结合Ka）4)判断沉淀转化反应的自发性 5)判断分步沉淀的可能性3.沉淀平衡及沉淀平衡的移动：同离子效应*，盐效应，酸效应*,配位效应*；4.饱和H2S水溶液的浓度为0.10 mol/L.5.沉淀滴定法：a滴定体系的选择原则*；b莫尔法*：c佛尔哈德法及应用*；d法扬司法及吸附指示剂。,