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热分析技术,第五章 热分析,一、热分析技术及分类 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。,热分析 thermal analysis,什么是 热分析？,热分析的主要方法,热分析的仪器,热分析曲线图和数据集,热分析,热重法,差热分析,程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术,什么是热分析？,thermal analysis,程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术,只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义,简 介,热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；“物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。,热分析的起源及发展,1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,热分析的起源及发展,1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发 明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。,热分析技术的分类 差热分析 示差扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热力法 热光法 电磁热分析 放射热分析等,热分析技术分类,热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,原理,仪器,应用,差热法 DTA,Differential thermal analysis,二、差热分析,差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA 是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质,差热分析仪,差热分析仪,差热分析的基本原理,差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术(DTA)。,1、差热分析仪及其测量曲线的形成：差热分析仪由加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪组成。试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，温差热电偶的冷端与记录仪表相连。,图1 差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪,2.差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。,原理,thermal analysis,恒定加热速率时，测样品温度的变化速率,通常T稳速上升，熔化或吸/放热反应T平台,参比物：在所测范围内不发生任何热效应,记录样品与参比物之间的温差,Al2O3,仪器,thermal analysis,样品,参比物,电热丝,热电偶,金属,差热分析原理 热电偶与差热电偶,差热分析原理图,热电效应与热电偶两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热端，另一个称为参考端或自由端、冷端。,5.2差热分析5.1.1差热分析的基本原理,热电偶与差热电偶将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。,5.2差热分析5.2.1差热分析的基本原理,（1）加热炉 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。使用温度上限1100以上，最高可达1800。,（2）试样容器 容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择传导性好的材料。耐火材料：镍（1300K）等。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。,（3）热电偶 差热分析的关键元件。产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比电阻小、导热系数大；电阻温度系数和热容系数较小；足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350/短期500）、铁-康铜（600/800）、镍铬-镍铝（1000/1300）、铂-铂铑(1300/1600)、铱-铱铑（1800/2000）。,2、差热分析曲线 国际热分析协会ICTA（International Confederation for Thermal Analysis）差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。DTA曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。,对比试样的加热曲线与差热曲线可见：当试样在加热过程中有热效应变化时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷。不同的物质由于它们的结构、成分、相态都不一样，在加热过程中发生物理、化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性、定量分析的依据。,5.2差热分析5.2.1差热分析的基本原理,2、差热分析的基本理论 H=KS 差热曲线的峰谷面积S和反应热效应H成正比，反应热效应越大，峰谷面积越大。具有相同热效应的反应，传热系数K越小，峰谷面积越大，灵敏度越高。,5.2差热分析5.2.1差热分析的基本原理,（二）、差热曲线的形成,1、DTA曲线的特征DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰；横坐标代表时间或温度。,5.2差热分析5.2.2差热分析曲线,差热分析曲线,温差,温度,2、DTA曲线的温度测定及标定：外推法（反应起点、转变点、终点）外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度来表示反应的起始温度。外延起始温度表示反应的起始温度,差热反应起始温度的确定 外延始点温度,典型的DTA曲线,thermal analysis,DTA曲线,基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。,基线：DTA曲线上T近似等于0的区段。峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。,5.2差热分析5.2.2差热分析曲线,3、影响DTA曲线的仪器因素 炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 坩埚大小和形状 热传导性控制 差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度,4、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物,反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。,反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。,（2）试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）,（3）试样的结晶度、纯度和离子取代 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。（4）试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则。硅酸盐试样用量：0.20.3克,试样用量的多少与颗粒大小对DTA曲线有着类似的影响，试样用量多，放热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷，特别是对在反应过程中有气体放出的热分解反应。,因此：试样的用量以少为原则。硅酸盐试样用量：0.20.3克,(3)试样的结晶度、纯度与离子取代,结晶度:有人研究了试样的结晶度对DTA曲线的影响。发现结晶度不同的高岭土的脱水吸热峰面积随样品结晶度的减小而减小，随结晶度的增加，峰形更尖锐。通常也不难看出，结晶良好的矿物，其结构水的脱水温度相应要高些。,纯度：天然矿物都含有各种各样的杂质，含有杂质的矿物和纯矿物比较，其DTA曲线的形态和温度都可能不同。,（4）温度控制系统 以一定的程序来调节升温或降温的装置，1100K/min，常用的为120K/min。（5）记录系统,（5）试样的装填 装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近（100300目筛）常用的参比物：Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，Al2O3晶型）,离子取代：物质中某些离子被其它离子取代时，可使DTA曲线的峰谷形态和温度发生变化。,5、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料715K/min。,升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响,合适,过快,升温速度的快慢对差热曲线的基线、峰形和温度都有明显的影响。a、升温越快，导致热焓变化越快，更多的反应将发生在相同的时间间隔内，峰的高度，峰顶或温差将会变大，因而出现尖锐而狭窄的峰。,（2）压力和气氛 对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。气氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置 插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）走纸速度与升温速度相配合。升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。,b、升温速度不同明显影响峰顶温度向高温偏移。c、升温速度不同，影响相邻峰的分辨率。较低的升温速度使相邻峰易于分开，而升温速度太快容易使相邻峰谷合并。,(5)炉内气氛:炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐等类矿物加热过程中的行为有很大影响，某些矿物试样在不同的气氛控制下会得到完全不同的DTA曲线。试验表明，炉内气氛的气体与矿物试样热分解产物一致，那么分解反应所产生的起始、终止和峰顶温度增高。,试样的装填疏密，即试样的堆积方式，决定着试样体积的大小。在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，因而影响DTA曲线的形态。因此装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致,通常气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为封闭系统，随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度向高温方向偏移。另一种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走，只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。,除上面讨论的诸因素影响差热曲线外，量程、纸速的改变也可改变差热曲线的形态。,利用DTA来研究物质的变化，首先要对DTA曲线上每一个峰谷进行解释，即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷产生的原因。,复杂的矿物通常具有比较复杂的DTA曲线，有时也许不能对所有峰谷作出合理的解释。但每一种化合物的DTA曲线却象“指纹”一样表征该化合物的特性。,在进行较复杂的试样的DTA分析时只要结合试样来源，考虑影响DTA曲线形态的因素，对比每一种物质的DTA“指纹”，峰谷的原因就不难解释。,6、DTA曲线的解析（1）含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度：100110。层间结合水或胶体水：400 内，大多数200或300 内。架状结构水：400 左右。结晶水：500 内，分阶段脱水。结构水：450 以上。,（1）矿物的脱水几乎所有矿物都有脱水现象，脱水时产生吸热效应，在DTA曲线上表现为吸热峰，在1000以内都可能出现。脱水温度及峰谷形态随水的类型、水的多少和物质的结构而异。普通吸附水的脱水温度为100-110。存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在400oC以内脱出，但多数在200-300oC以内脱出，只有架状结构中的水才在400oC左右大量脱出。存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但在500oC以内都存在，其特点是分阶段脱水，DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。结构水一般在450 以上才能脱出。,水泥水合反应DTA曲线,（2）矿物分解放出气体吸热（3）氧化反应放热（4）非晶态物质转变为晶态物质放热（5）晶型转变由低温变体向高温变体转变吸热，非平衡态晶体的转变放热。,峰谷产生的原因,胶凝材料水化过程的研究高温材料的研究类质同象矿物的研究,玻璃的差热分析谱,7、差热分析的应用（1）胶凝材料水化过程研究,高铝水泥水化曲线 99：脱去游离水和C-S-H凝胶脱水的吸热峰 262：等轴晶系的脱水吸热峰,（2）研究玻璃转变温度和析晶温度,碲酸盐玻璃差热分析谱,玻璃化温度,析晶温度,还原气氛,正常气氛,玻璃形成能力判据,T=Tx-Tg，T越大，玻璃越稳定。热稳定参数 H=(Tx-Tg)/Tg，H越大，玻璃越稳定 热稳定参数 S(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻璃越稳定。动力学析晶参数 K(Tp)=v exp(-E/RTp)，K(Tp)越小，玻璃越稳定。析晶活化能E，E越小，越不容易析晶,TeO2-Nb2O5系统玻璃,DTA在微晶玻璃中的研究,晶化与核化,转变温度与晶化温度,核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点。晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围。,核化峰不明显，且与晶化峰分开较大，结晶较细，可一步法析晶,核化峰和晶化放热峰较明显,典型微晶玻璃差热曲线，可采用二步法,晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热峰（软化变形），制品易变形，结晶能力不好，性能不优良。,晶化放热峰明显，且有两个以上的放热峰，如核化峰不明显，可采取一步法工艺；如核化峰明显，可采用二步法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃,硅酸锂玻璃DTA曲线,二、差热曲线分析与应用,依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。,表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,应用,图3 差热分析法测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线,图4 聚苯乙烯的DTA曲线,图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。,三、差示扫描量热分析法,DTA面临的问题 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC）Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,种类：按测量方式分功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。,1、功率补偿型差示扫描量热法采用零点平衡原理。试样和参比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。,1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理,例如，试样吸热，补偿系统流入试样侧热丝的电流增大，试样放热，补偿系统流入参比物侧热丝的电流增大，直至试样和参比物二者的热量平衡，温差消失。,整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温或降温，另一个控制系统用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，即当试样由于热反应而出现温差时，通过补偿控制系统使流入补偿热丝的电流发生变化。,2、热流型差示扫描量热法热流式和热通量式，都是采用DTA原理的量热法,注意：随试样温度升高，试样与周围环境温差变越大，造成量热损失，使测量精度下降，因而DSC的测温范围通常低于800,（2）热流型差示扫描量热法 通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下(1650)DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。,定义：差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。,DSC与DTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。,差示扫描量热分析克服了差热分析的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。DSC的另一个突出的特点是DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，是以mJ/s为单位来记录的，DSC曲线所包围的面积是H的直接度量。,DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量,量程校正,可用铟作标准进行校正 在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的H，按K=HWs/AR计算校正系数K。若量程标度已校正好，则K与铟的文献值计算的K应相等。若量程标度有误差，则K与按文献值计算的K不等，这时的实际量程标度应等于K/KR。,能量校正与热焓测定,实际DSC能量(热焓)测量 H=KAR/Ws 式中，H为试样转变的热焓(mJmg-1)；W为试样质量(mg)；A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；R为设置的热量量程(mJs-1)；s为记录仪走纸速度(mms-1)；K为仪器校正常数。仪器校正常数K的测定常用铟作为标准 K=HWs/AR,3、DSC曲线的数据处理方法,称量法：误差 2%以内。数格法：误差 2%4%。用求积仪：误差 4%。计算机：误差 05%。,4、DSC法的应用（1）纯度测定 利用Vant Hoff方程进行纯度测定。,TS为样品瞬时的温度（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；Hf为样品熔融热；x为杂质摩尔数；F为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数,（2）比热测定 式中，为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1-1）；为程序升温速率（s-1）利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。（3）反应动力学的研究 为动力学研究提供定量数据。,DSC曲线是在差示扫描量热测量中记录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。与差热分析一样，它也是基于物质在加热过程中物理、化学变化的同时伴随有吸热、放热现象出现。因此DSC曲线的外貌与DTA曲线完全一样。,差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetry,thermal analysis,差示量热计代替加热炉,样品和参比物各自独力加热,分析曲线与DTA相同，但更准确,产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温,应用：测反应焓、比热,差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetry,thermal analysis,CuSO45H2O,DSC,DTA,差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetry,thermal analysis,醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线,熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定,图6 功率补偿式差示扫描量热仪示意图,典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,图7 典型的DSC曲线,应用,图8所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。,图8 BPS-1系列样品的DSC曲线,原理,仪器,应用,热重法TG,thermogravimetry,四、热重分析,热重分析（TGA）Thermogravimetric Analysis 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强。静态法和动态法。,热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：W=f（T）或（）W为重量变化，T是绝对温度，是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG,TG曲线,定义：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种方法。类型：热重分析包括静态法和动态法。一、热重分析的原理与仪器组成：精密天平和加热炉分类：偏斜式和零点式,热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：W=f（T）或（）W为重量变化，T是绝对温度，是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG,TG曲线,1、热重分析仪 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。,热天平种类,弹簧称式,仪器,thermal analysis,记录天平,加热炉(室温-1000),程序控温系统,记录仪,应用,thermal analysis,CaC2O4H2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,水合草酸钙的TG曲线,失H2O,分解出CO,分解出CO2,应用,thermal analysis,了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等,研究材料的热稳定性,研究固相反应和固气之间的反应,测熔沸点,利用热分解或蒸发等，分析固体混合物,应用,thermal analysis,五种高聚物的热稳定性TG曲线,应用,thermal analysis,在分析化学中的应用,成分分析,Ca2+,Mg2+混合物,草酸盐沉淀,解方程组得两者含量,确定沉淀的灼烧温度,选沉淀剂,选氨气利于处理,DTG,thermal analysis,微商热重法DTG,dm/dt=f(T)曲线,二阶微商=0拐点,失重速率最大,仪器具备功能，峰面积与失重正比,可以看出TG曲线上难看出的信息,微商热重法DTG,140,180,205三个峰不同温度失水,450一个峰同时失CO,看不出,热重曲线和微商热重曲线(DTG),静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。动态法 热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析（Derivative thermogravimetry，简称DTG）。,2、热重曲线（TG曲线）记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.,1、仪器因素（1）浮力与对流的影响（2）挥发物冷凝的影响（3）温度测量的影响,热重分析(TG)影响热重曲线的因素,2、实验因素（1）升温速率（2）气氛（3）纸速,3、试样因素试样的用量和粒度都可影响热重曲线,热重分析的应用,物质的热重曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量。因此，热重分析方法的最大的特点就是定量性强。它能相当精确地分析出二元或三元混合物各组分的含量。,微商热重曲线,3、试样制备方法 热重分析前天平校正。试样预磨，100300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。,影响热重曲线的主要因素,仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性,4、影响TG曲线的因素（1）浮力及对流的影响 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。,对流对称重的影响,（2）挥发物冷凝的影响 解决方案：热屏板（3）温度测量的影响 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。（4）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。,升温速率对热重曲线的影响,（5）气氛控制 与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线,（6）纸速 走纸速度快，分辨率高。升温速率0.5-10/min时，走纸速度15-30cm/h。,a 过慢 b 适宜 c 过快,（7）坩埚形状,（8）试样因素 试样用量、粒度、热性质及装填方式等。用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，,热天平,用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。,图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。,图17-9 带光敏元件的热重法装置热天平示意图,仪器,thermal analysis,光源,反射镜,记录系统,平衡点,平衡重量,调节装置,校准重量,样品,炉,热电偶,热天平的结构,微商热重（DTG）曲线,热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。,图10 聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线,热重法的应用,热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热失重的试验结果与实验条件有关。热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。,热重法的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；,升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。,失重量的计算,热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间TiTf。实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）/min；温度范围（或K）；气氛等。以草酸钙脱水失重为例。三个脱水失重区间失重率的计算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0总失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0残渣：100%-W%=W渣%,注意,实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线,五、热膨胀分析,热膨胀分析法（Thermodilatometry）在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系数和体膨胀系数的测定。,定义：热膨胀法就是在程序控制温度下，测量物质的尺寸变化与温度关系的 一种方法。热膨胀仪及实验方法：热膨胀法的应用：,DIL 402PC型热膨胀仪,一、热膨胀法的基本原理热膨胀法就是在程序控制温度下，测量物质的尺寸变化与温度关系的一种方法。二、热膨胀仪及实验方法热膨胀仪按照位移检测方法可分为差动变压器检测、光电检测和激光干涉条纹检测三种类型。差动变压器检测膨胀仪是一种天平式的膨胀仪，由加热炉系统、温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。,线膨胀系数的测定,线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量,体膨胀系数的测定,体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀(或收缩)的相对量,三、热膨胀法的应用热膨胀法在陶瓷材料的研究中具有重要意义，研究和掌握陶瓷材料的各种原材料的热膨胀性对确定陶瓷材料合理的配方和烧成制度是至关重要的。,综合热分析,在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或其他分析手段联合使用，都会收到互相补充、互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。因此，在热分析技术中，各种单功能的仪器倾向于综合化，这便是综合热分析法，它是指在同一时间对同一样品使用两种或两种以上热分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的综合。,五、热分析技术的发展,小型化、高性能化 仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用综合热分析 DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用 新型热分析技术 高压DTA、DSC技术 微分DTA技术,STA 449 C型综合热分析仪,综合热分析法实验方法和曲线解释与单功能热分析法完全一样，但在曲线解释时有一些综合基本规律可供分析参考：1、产生吸热效应并伴有质量损失时，一般是物质脱水或分解，产生放热效应并伴有质量增加时，为氧化过程。2、产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变所致；有吸热效应并由体积收缩时，也可能是晶型转变。3、产生放热效应并有体积收缩，一般为重结晶或新物质生成。4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时，表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。,综合热分析技术,利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。这多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断 吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。,DTA、TG、DTG的联用,DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用,高岭石：500收缩 600脱结构水 1000析晶 水云母 100脱吸附水 500脱结构水 500后略膨胀 900脱结构水 析晶,应用,thermal analysis,CaC2O4H2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,失H2O,分解出CO燃烧,分解出CO2,应用,thermal analysis,SrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线比较,斜方形到六面体,应用,thermal analysis,适用于温度突变重量不变的情况,晶体熔化,高聚物分解,高聚物的强度、柔性决定于结晶度,180的峰面积于晶体重量成比例,半晶体高聚物材料,TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线,STA 449 C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线,在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段