材料制备的科学基础.ppt

5.材料制备的科学基础,5.1 相图原理5.2 扩散过程5.3 相变原理5.4 塑性变形原理,5.1 相图原理,5.1.1 概述 5.1.2 吉布斯相律5.1.3 相图的热力学基础5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,1 相图发展的概况1876年，创建相律1900年，第一幅完善的铁碳相图制成。20世纪初，系统相图试验开始展开。20世纪30年代，X射线衍射技术在相分析中应用，推动了相图实测工作。20世纪40年代后，多元合金相图册出现和完善。20世纪70年度，计算机与相图热力学相结合，相图计算蓬勃发展。,5.1.1 概述,5.1 相图原理,2 相图的表示方法：纯金属 温度压力 多组元 温度成分,5.1.1 概述,5.1 相图原理,3 相图的测定方法 实验测量（热分析法、金相法、X射线法、硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法、扩散偶法）理论计算,5.1.1 概述,5.1 相图原理,1 几个概念 相系统中性质与成分均匀的一部分。相平衡多相体系中，所有相的强度性质(温度、压强等)均相等，体系的性质不会自发地随时间变化的状态。组元决定各平衡相的成分，并且可以独立变化的组分（元素或化合物）。自由度可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数。,5.1.2 吉布斯相律,5.1 相图原理,2 内容 处于热力学平衡状态的系统中自由度(F)与组元数(C)和相数(P)之间关系的规律。简称相律。F=C-P+n(n为影响系统平衡状态的外界因素，一般是温度和压力)相律是相图的基本规律之一，它只是对可能存在的平衡状态的定性描述，但不能给出相图上点、线、区的具体位置。,5.1.2 吉布斯相律,5.1 相图原理,1 两相混合的自由能成分曲线,5.1.3 相图的热力学基础,为A、B形成溶体时的超额焓,为A、B两组元在0K呈机械混合时的自由能,为热能,为温熵,为T时的混合熵,5.1 相图原理,5.1.3 相图的热力学基础,各符号的含义：G溶体的自由能H0A、H0B组元A、B0K时的焓 xA、xB 组元A、B的原子分数AB 相互作用参数R、T、Cp 分别为气体常数、绝对温度、等压比热,1 两相混合的自由能成分曲线,5.1 相图原理,2 关于自由能成分曲线的形状,5.1.3 相图的热力学基础,后两项（热能、温熵）与成分成线性变化，不影响曲线形状。1)A、B互不相溶（机械混合），则 Hxs=0 Sm=0，G与x呈线性关系杠杆定律 2)A、B形成理想溶体，则 AB=0 Hxs=0 Sm 0，G与x呈凹形曲线A、B以单相固溶体存在 3)A、B形成非理想溶体对于规则溶体（Sxs=0）溶体中的原子紧密堆垛1)Hxs 0，AB0，Sm 0，G与x呈凹形曲线A、B以单相固溶体存在2)Hxs 0，AB0，Sm 0，有两种情况：熵项起主导作用（T高）曲线下凹单相固溶体 焓项起主导作用（T低）曲线中间上凸两相混合物,5.1 相图原理,3 公切线法则与相图计算,5.1.3 相图的热力学基础,公切线法则：对两相的自由能曲线作公切线，求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法。相图计算：根据不同温度下各相的自由能成分曲线，结合公切线法则，可以计算相图。,5.1 相图原理,1 二元相图匀晶相图、共晶相图、包晶相图2 三元相图三元匀晶相图、三元共晶相图3 实际相图 Al-Cu Fe-C Al-Cu-Mg MgO-AL2O3-SiO2,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,Al-Cu,Fe-C,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,Al-Cu-Mg,5.1 相图原理,5.1.4 典型相图介绍,MgO-AL2O3-SiO2,5.2.1 引言5.2.2 扩散的宏观规律 5.2.3 扩散的微观规律5.2.4 扩散的热力学5.2.5 几种典型的扩散过程,主要内容,5.2 扩散过程,1 固体中原子（或离子）的运动方式：机械运动大量原子集体的协同运动，如滑移、孪生、马氏体相变无规则热运动热振动和跳跃迁移,5.2 扩散过程,5.2.1 引言,2 扩散由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。原子运动的特点：自发性、随机性、经常性。微观随机运动和物质宏观迁移。3 扩散分类：按浓度均匀程度互扩散和自扩散 按扩散方向顺扩散（下坡扩散）和逆扩散（上坡扩散）按散路径体扩散、表面扩散和晶界扩散等,5.2 扩散过程,5.2.1 引言,1 基本概念 扩散激活能 空位（或原子）自一个平衡位置移至另一个平衡位置所需克服的能垒。扩散系数 菲克第一定律中的比例因子，通常以D表示。温度对扩散系数的影响可表示为D=D0exp(-Q/RT)。在固体中扩散系数是结构敏感的物理量，晶体缺陷的存在对它有重大影响。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,1 基本概念 Kirkendall效应 置换式固溶体中，两种原子以不同速度相对扩散而引起标记面飘移的现象。它证明了置换式固溶体中扩散的主要机制是空位机制。互扩散系数 描述互扩散过程中扩散规律的一个比例因子，它表示为：D=D1N1+D2N2，其中D1和D2为组元1和2的扩散系数，N1和N2为组元1和2的原子分数。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律（重要公式）玻尔兹曼分布率 描述原子具有激活态的几率Arrhenius方程 描述反应速率R与温度T之间关系的公式。R=Aexp(-Q/kT)Q:过程激活能，k:玻尔兹曼常数。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律（重要公式）Fick定律 描述物质宏观扩散的基本定律。适用于汽态、液态及固态中的原子扩散行为。Fick第一定律 描述扩散流J（扩散通量）与浓度梯度之间的关系：J=D dc/dx,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,2 基本定律（重要公式）关于Fick第一定律：1）唯象关系式，不涉及扩散系统的微观过程2）扩散系数D反映的是系统的特性，不仅仅取决于某一组元。3）该式不仅适用扩散系统的任何位置，也适用于任一时刻。,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,Fick第二定律 描述非稳态扩散下的扩散规律：,5.2.2 扩散的宏观规律,（D不是浓度的函数）,（D是浓度的函数）,2 基本定律（重要公式）,5.2 扩散过程,吴野（Matano）方法从实验的浓度分布曲线计算不同浓度下扩散系数的方法。,（推导见有关书籍）,吴野面的物理意义是物质流经此平面进行扩散，扩散流入量与扩散流出量相等。,2 基本定律（重要公式）,5.2 扩散过程,5.2.2 扩散的宏观规律,吴野法求解扩散系数的方法：1）试样经t时间扩散后，根据实验结果绘出浓度分布曲线。2）用作图法找出吴野面，即使面积A等于B的面。3）式中积分部分为面积A1，导数部分为曲线在浓度C处的斜率的导数。由于时间t已知，因此根据上式可求得该浓度下的扩散系数。,2 基本定律（重要公式）,5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,达肯公式描述互扩散的公式 引入2个坐标系：固定坐标系x,y 运动坐标系x，y，则有：,式中NA、NB分别为A、B组元在合金中的摩尔分数DA、DB分别为A、B组元浓度梯度下的扩散系数v为Kirkendall标志面的迁移速度D为系统的综合扩散系数,2 基本定律（重要公式）,5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,三个平面的物理意义及其相互关系：S0 原始焊接面，对固定的坐标系，其位置是不变的。SM吴野面，在扩散过程中，向两个方向流过此面的物质的量是相等的。SI Kirkendall面，固定在某晶面上的动坐标系，在不等量的原子扩散过程中，存在一个移动速度。,2 基本定律（重要公式）,5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,2 基本定律（重要公式）,a),b),c),d),5.2.2 扩散的宏观规律,5.2 扩散过程,b为跃迁距离（一般为面间距）f为跃迁频率 P为跃迁几率（玻尔兹曼分布率）上式将宏观扩散系数与微观量跃迁频率、跃迁距离联系起来。,5.2.3 扩散的微观规律,1 随机行走理论,原子的迁移是通过无规则行走（random walking）实现的。揭示扩散时原子传递过程的物理图象。,5.2 扩散过程,1 随机行走理论,式中a为点阵常数 为几何因子，b为跃迁距离在扩散方向上的投影（一般为面间距）其中=对扩散有直接贡献的可跳位置数/总的可跳位置数,对于不同的晶体结构，有一般关系式：,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,1 随机行走理论,以面心立方间隙原子为例：间隙原子在最近邻的八面体间隙间跳动，=4/12=1/3=a/2，则 D=fa2/12,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,1空位机制 2脱位原子的间隙机制 3填隙原子的间隙机制4篡位式原子的间隙机制 5交换机制 6 环形换位机制7挤列机制,扩散机制,空位机制置换式固溶体中的主导机制。间隙机制 填隙式固溶体中的主导机制,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,影响扩散系数的因素,温度Arrhenius方程 晶体缺陷表面、晶界、位错 晶体结构同素异构转变（D/D=280）、各向异性 固溶体类型填隙式，Q小因而扩散快。扩散元素性质 扩散组元浓度 第三组元（杂质）外力场（应力场、电场、磁场、表面张力等）,5.2.3 扩散的微观规律,5.2 扩散过程,引起扩散的动力位化学势梯度，而不是浓度梯度。,5.2.4 扩散热力学,或,M为正的比例常数 为克原子密度 G为系统自由能 B原子迁移速率 为活度系数 C为原子浓度,5.2 扩散过程,下坡扩散（顺扩散）与Fick定律一致,上坡扩散（逆扩散）与Fick定律相反,5.2.4 扩散热力学,5.2 扩散过程,5.2.5 几种典型的扩散过程,铸锭均匀化,模型：,初始条件：,边界条件：,控制方程：,(t0,x=0),(t0,x=/2),5.2 扩散过程,铸锭均匀化,方程的解为：,当x=/2时，,当成分偏析降低1%，有,根据上式得出两个重要物理概念：在给定退火温度下，退火时间与平方成正比。（晶粒细化、锻造）退火时间与扩散系数成反比。（高温退火）,5.2.5 几种典型的扩散过程,5.2 扩散过程,表面扩散,（渗碳、渗氮、喷涂、激光重熔、着色、氧化）,渗碳,1）无限大物体的扩散,定解条件,扩散方程,C=C1(t=0,x 0)C=C2(t=0,x 0)C=C1(t 0,t=+)C=C2(t 0,t=-),5.2.5 几种典型的扩散过程,5.2 扩散过程,表面扩散,方程的解为,5.2.5 几种典型的扩散过程,5.2 扩散过程,表面扩散,渗碳,2）半无限大物体中的扩散,定解条件,扩散方程,C=C0(t=0,x=0)C=0(t=0,x 0),(t 0,t=),5.2.5 几种典型的扩散过程,5.2 扩散过程,表面扩散,方程的解为,方程的解反映了扩散路程x、扩散系数D和扩散时间t之间的关系。在钢铁渗碳处理中，当C=0.5C0时，有近似关系：,5.2.5 几种典型的扩散过程,5.2 扩散过程,5.3.1 引言5.3.2 相变的基本结构特征 5.3.3 相变热力学5.3.4 相变动力学,主要内容,5.3 相变原理,1 什么是相变 在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件(临界值)下发生突变，表现为：1)从一种结构变化为另一种结构：固液相变 2)化学成分的不连续变化：脱溶沉淀 3)更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变：顺磁铁磁转变。,5.3.1 引言,5.3 相变原理,2 相变理论的发展 相变现象的发现和研究起源于19世纪后半期采矿和冶金工业的发展 晶体物质虽成分相同但结构上多样且可相互转化。钢铁热处理前后组织显著不同且可相互转化。相变理论不断丰富经典形核生长理论、界面微观形貌控制的生长理论、固液界面失稳理论等。,5.3.1 引言,5.3 相变原理,3 相变研究的意义 引起地质、材料、物理、化学等众多学科的兴趣。促进了构筑现代物质文明基础的现代科学技术，特别是材料科学技术的发展。有助于人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行设计。,5.3.1 引言,5.3 相变原理,1 重构型相变和位移型相变 重构型相变在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位相关系。（石墨金刚石转变、石英变体）位移型相变只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。（石英变体）,5.3.2 相变的基本结构特征,5.3 相变原理,5.3.2 相变的基本结构特征,5.3 相变原理,5.3.2 相变的基本结构特征,5.3 相变原理,横向：重构型相变 纵向：位移型相变,2 马氏体型相变 以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变。,5.3.2 相变的基本结构特征,5.3 相变原理,5.3.2 相变的基本结构特征,5.3 相变原理,3 有序无序转变 多组元固溶体中当温度降低时发生的晶格中原子从统计随机分布状态向不同原子分布占据不同亚点阵的有序化状态的转变。,1 几个重要热力学参数 强度变量温度、压力 状态函数体积、内能、熵、焓、自由能 与热力学参数有关的易测物理量恒压热容、恒容热容、等温与绝热压缩率、体热膨胀系数,5.3.3 相变热力学,5.3 相变原理,2 一级相变 自由能函数的一阶导数在相变点上是不连续的，因而熵和体积的变化是跳跃的，存在相变潜热和体积的变化。（又称不连续相变）最普遍的一类相变,5.3.3 相变热力学,5.3 相变原理,3 高级相变 n级相变一个系统的相变点有直到(n-1)阶连续的导数，但n阶导数不连续。二级相变铁磁相变、超导相变、超流相变、部分固溶体的有序无序转变、部分铁电相变等。（又称连续相变）,5.3.3 相变热力学,5.3 相变原理,5.3.3 相变热力学,5.3 相变原理,1 新相形核 热力学驱动力两相的自由能差,5.3.4 相变动力学,5.3 相变原理,均匀形核：结构起伏克服达到临界晶核的障碍，存在临界过冷度,1 新相形核 非均匀形核,5.3.4 相变动力学,5.3 相变原理,2 新相生长 1)界面控制型生长 例子：固液光滑界面的台阶生长驱动力较大,5.3.4 相变动力学,5.3 相变原理,2 新相生长 2)长程扩散控制型生长 例子:过饱和固溶体中生成沉淀相。Zener模型新相附近浓度线性分布,5.3.4 相变动力学,5.3 相变原理,3 相变动力学速率形式理论 恒温转变的JMA方程新相转化率(f)与时间(t)的关系,South China University of Technology,5.3.4 相变动力学,5.3 相变原理,5.3 相变原理,5.4.1 引言5.4.2 单晶体的塑性变形 5.2.3 多晶体的塑性变形5.2.4 合金的塑性变形5.2.5 回复与再结晶5.2.6 晶体的高温变形5.2.7 粘性和粘弹性塑性变形,主要内容,5.4 塑性变形原理,5.4 塑性变形原理,材料的变形：弹性、塑性和粘性。塑性变形(plastic deformation)材料受力后出现不可逆的永久变形。,5.4.1 引言,滑移：定义：大量位错移动导致晶体的一部分相对于另一部分沿一定晶面和晶向作相对移动。滑移晶体学特征滑移面、滑移方向、滑移系。滑移临界分切应力,5.4.2 单晶体的塑性变形,5.4 塑性变形原理,孪生定义：晶体的一部分沿一定的结晶面(孪生面)和一定的方向(孪生方向)相对另一部分晶体作均匀的切变。特点：（1）移动时相对位向不变；（2）切变时，原子移动的距离一般是相邻原子间距的一个分数，相邻两部分晶体以孪晶界成镜面对称；（3）萌生时应力较大，长大应力较小。扭折在滑移和孪生难以实现时出现,5.4.2 单晶体的塑性变形,5.4 塑性变形原理,屈服现象和加工硬化产生屈服的三个条件：（1）拉伸起始阶段，可动位错少；（2）随塑性变形增加，位错增殖快；（3）位错速度的应力敏感系数小。加工硬化的三阶段：（1）易滑移阶段；（2）位错钉扎；（3）抛物线硬化阶段。影响加工硬化的因素：（1）晶体结构；（2）变形速率和变形温度；（3）溶质原子；（4）晶粒大小,5.4.2 单晶体的塑性变形,5.4 塑性变形原理,多晶体的特点：存在晶粒大小、形状、位向的差异取向差效应；晶界阻滞效应；晶粒大小对塑性变形的影响,5.4.3 多晶体的塑性变形,5.4 塑性变形原理,与多晶体金属基本相同，特殊性体现在合金元素的作用。单相合金：1）溶质原子的加入产生固溶强化作用，提高塑性变形抗力；2）出现明显的屈服点与应变时效现象。多相合金：特点：除固溶强化效应外，还有第二相强化。第二相的本性、形状、大小、数量、分布对塑性变形产生重要影响。,5.4.4 合金的塑性变形,5.4 塑性变形原理,冷变形金属加热后的三个阶段变化：回复、再结晶、晶粒长大回复指新的无畸变晶粒出现之前所产生的亚结构与性能变化的阶段。再结晶指出现无畸变的等轴新晶粒逐渐取代变形晶粒的过程。晶粒长大再结晶结束后晶粒的继续长大。,5.4.5 回复与再结晶,5.4 塑性变形原理,回复：1）回复动力学回复是一个弛豫过程，在恒温下呈指数衰减；温度愈高，过程进行愈快，这一过程需要热激活。2）回复机制：低温回复过剩空位的消失；中温回复同一滑移面上异号位错的相消；位错偶极子的两根位错线相消。高温回复弯曲变形单晶的多边化过程（位错的攀移和重新排列）。,5.4.5 回复与再结晶,5.4 塑性变形原理,x为经过时间t后的再结晶体积分数2）再结晶形核：现存晶界的凸出形核；亚晶合并或亚晶生长形核,再结晶：1）再结晶动力学：,5.4.5 回复与再结晶,5.4 塑性变形原理,再结晶：3）再结晶温度：工业生产中将材料退火1小时能完成再结晶95%所对应的温度定为再结晶温度。4）影响因素：变形量、原始晶粒大小、微量溶质原子、第二相粒子等5）影响再结晶晶粒大小的因素：变形量、退火温度、原始晶粒大小、微量溶质原子、变形温度等,5.4.5 回复与再结晶,5.4 塑性变形原理,热加工 1）热加工的特点：高应变率；比冷加工的流变应力小；发生动态回复和动态再结晶2）热加工对组织和性能的影响：消除铸造缺陷；形成纤维状组织；细化和均匀显微组织,5.4.6 晶体的高温变形,5.4 塑性变形原理,热加工 3)动态回复和动态再结晶：动态回复的主要机制是位错的攀移，层错能高低决定动态回复充分与否。动态再结晶主要发生在低层错能金属中，再结晶的形核位置一般是晶界，再结晶晶粒大小主要决定于流变应力、应变速率和变形温度。第二相粒子也影响动态回复和动态再结晶。,5.4.6 晶体的高温变形,5.4 塑性变形原理,蠕变1）定义在恒定应力下所发生的缓慢而连续的塑性流变。2）分类瞬时蠕变、回复蠕变、扩散蠕变3）蠕变曲线减速蠕变阶段、恒速蠕变阶段、加速蠕变阶段,5.4.6 晶体的高温变形,5.4 塑性变形原理,G为切变模量，n=310（0.30.5）Tm温度范围内，n约为3，属位错滑移控制的蠕变；T0.5Tm时，属位错滑移和攀移控制的蠕变；高温（0.9 Tm）蠕变扩散蠕变，点阵扩散和晶界扩散、晶界滑移,蠕变4）蠕变机制指数律蠕变（回复蠕变）应变率与流变应力的关系为：,5.4.6 晶体的高温变形,5.4 塑性变形原理,超塑性金属材料在特定条件和环境下进行热加工时获得特别高延伸率的现象。相变超塑性 组织超塑性（研究最多）条件具有极细的晶粒、加工温度高于金属熔点的一半、变形速率小。,5.4.6 晶体的高温变形,5.4 塑性变形原理,粘性变形定义非晶态固体或液体等在外力作用下发生没有确定形状的流变，外力去除后，形变不能恢复牛顿粘性流体粘度系数只是温度的函数,5.4.7 粘性和粘弹性变形,5.4 塑性变形原理,粘性变形的微观机制非晶态高分子热激活改变键中碳原子的角度（弹性变形）同时使一个键节相对其近邻发生滑移（永久变形），因而在应力作用下，高分子材料的应变率中包括弹性和粘性两部分。玻璃高温下，热激活使个别键断裂，当存在应力时，原子会与其近邻原子重新键合产生永久变形。金属只有在接近熔点的高温和较低的应力作用下，强烈的扩散蠕变才表现粘性流动的特征。,5.4.7 粘性和粘弹性变形,5.4 塑性变形原理,粘弹性变形定义固体或液体等在外力作用下发生的变形既与时间有关，又具有可回复的弹性变形性质，这种变形称为粘弹性变形。粘弹性模型：Maxwell模型弹性和粘性串联；Kelvin模型 弹性和粘性并联,5.4.7 粘性和粘弹性变形,5.4 塑性变形原理,