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有序纳米结构,张晓声重庆大学 材料学院,关于有序纳米结构,有序纳米结构：是指由零维、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构一直以来，科学家都梦想对纳米材料的可控制备，有序纳米结构的出现，实现了这个梦想。因为它更强调按照人们的意愿设计、组装、开发纳米材料因此，有序纳米结构组装体系是今后纳米材料合成研究的主导领域，是将纳米材料走向器件应用的关键一步,分类,纳米尺度的加工技术有两类：“自上而下”方式(Top-down)用光线或电子束等削除大片材料，从而留下所需要的微细图形结构，主要用于制造存储器和CPU等半导体器件，如纳米刻蚀技术。“自下而上”方式(Bottom-up)用人工手段把原子或分子一层一层淀积来，形成新的晶体结构，从而造出新的物质或者新的器件，如自组装方法。,主要内容,自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构,纳米刻蚀技术是一种微细加工技术它的发展将加工精度从微米级提高到纳米级。纳米级加工是将待加工器件表面的纳米结构单元、甚至是原子或分子作为直接的加工对象，因此，其物理实质就是实现原子和分子的去除和增添纳米加工的发展为各种新颖的电子学、光学、磁学、力学纳米功能器件的开发提供了广阔前景,1、纳米刻蚀技术,纳米刻蚀技术,极紫外光刻（EUVL）X射线光刻（XRL）电子束刻蚀（EBL）离子束刻蚀（IBL）纳米压印技术（NIL）其它纳米刻蚀技术,纳米掩膜刻蚀技术基于扫描探针显微镜的纳米刻蚀技术蘸笔纳米印刷术,极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）,Extreme Ultravoilet Lithography,EUVL;X-Ray Lithography,XRL,传统光刻工艺中的一些基本概念,光刻：利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩膜板对光透射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程光致刻蚀剂：简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后可改变抗蚀能力的高分子化合物。区分为正、负抗蚀剂两种正抗蚀剂：紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶负抗蚀剂：光照后，曝光区域在显影液中变得不可溶光掩膜板：俗称光掩膜或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样,光刻技术主要包括图形复印和定域刻蚀两个方面。图形复印经曝光系统将预制在掩模板上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上。光通过光掩模板透射到光致抗蚀剂上，通过改变抗蚀剂的化学性质和溶解性，在基片上印上一定图样的电路。,即用普通光学手段将模板上的图形透射到抗蚀剂层(曝光工序)，经显影在曝光区(对于正抗蚀剂)或未曝光区(对于负抗蚀剂)便能留下干净的半导体表面，流程图见图5-2。,传统光刻工艺过程定域刻蚀,定域刻蚀：利用化学或物理方法，将光刻胶薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。,分辨率和焦深,在光刻技术中，对成像质量的评价有2个重要指标：分辨率：即能分辨的最小线宽，线宽越小，分辨率越高。分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺寸焦深：即能够刻出最小线宽时，像面偏离理想脚面的范围。焦深越大，对图形制作越有利,瑞利定律,根据瑞利定律,减小波长、增加数值孔径、减小k1和k2是等都可以提高光刻的分辨率，其中减小波长是提高光刻分辨率的主要手段曝光系统的极限分辨率为/2，即半波长。因此，波长为193nm的光源（ArF激光器）分辨率可达100nm；157nm的光源（F2激光器）可达80nm为制备更小尺寸的微结构，人们对光源不断改进，即出现了极紫外光刻技术(EUVL)和X射线光刻技术（XRL）,极紫外光刻技术(EUVL),用波长范围为1114nm的光，经过周期性多层膜反射镜，照射到反射掩模上，反射出的 EUV光再经过投影系统，将掩模图形形成在硅片的光刻胶上(图5-4)。,极紫外光刻技术,极紫外光的波长可达1114nm，采用Si和Mo组成的多层膜作为掩模板，可实现理论分辨率为7nm的光刻,EUVL光刻实例,X射线光刻技术,X射线的波长更短，通常采用0.41.4nm的X射线。,XRL光刻实例,电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）,电子束刻蚀和离子束刻蚀,在光学光刻技术中，由于极紫外线很容易被各种材料所吸收，继续缩短波长很难找到制作光学系统和掩模板的材料，这使得光学光刻在技术上遇到了难以跨越的困难而带电粒子束（电子和离子）刻蚀，则具有无须掩模、波长更短以及用电磁透镜聚焦的优点这使得人们将目标从光学光刻转到了电子束或粒子束刻蚀上,电子束刻蚀,电子束的辐射波长则可通过增大能量来大大缩短其中为波长，h为普朗克常数，m0为电子质量，c电子的运动速度因此电子束曝光的分辨率要远远超过光学光刻，电子束曝光制作的最小器件尺寸可达1020nm，若加速电压高达100kV时，则可制作12nm的单电子器件,电子束刻蚀,图5-9 EBL技术实例,电子束刻蚀的缺点,电子束刻蚀也存在一些严重缺点：刻蚀速度极慢，无法工业化批量生产 因电子质量轻，感光胶过程中散射范围大，散射电子会影响邻近电路图形的曝光质量目前的趋势是，将电子束刻蚀与光学光刻混合，即大部分工艺由光学光刻完成，精细图形由电子束刻蚀完成,离子束刻蚀,离子束刻蚀的加工原理与电子束类似采用高能离子的轰击作用直接对被加工工件进行物理溅蚀，以实现原子级的微细加工,CPU制造,沙子：硅是地壳内第二丰富的元素，而沙子(尤其是石英)最多包含25的硅元素，以二氧化硅(SiO2)的形式存在，这也是半导体产业的基础。,CPU制造,硅熔炼：通过多步净化得到可用于半导体制造的硅，学名电子级硅(EGS)，平均每一百万个硅原子中最多只有一个杂质原子。此图展示了是如何通过硅净化熔炼得到大晶体的，最后得到的就是硅锭(Ingot)。,CPU制造,单晶硅锭：整体基本呈圆柱形，硅纯度99.9999。,CPU制造,硅锭切割：横向切割成圆形的单个硅片，也就是我们常说的晶圆(Wafer)。,CPU制造,晶圆：切割出的晶圆经过抛光后变得几乎完美无瑕，表面甚至可以当镜子。Intel自己并不生产这种晶圆，而是直接购买成品，然后利用自己的生产线进一步加工。,CPU制造,光刻胶(Photo Resist)：图中蓝色部分就是在晶圆旋转过程中浇上去的光刻胶液体，晶圆旋转可以让光刻胶铺的非常薄、非常平。,CPU制造,光刻一：光刻胶层随后透过掩模被曝光在紫外线之下，期间发生的化学反应类似按下机械相机快门那一刻胶片的变化。掩模上预先设计好的电路图案就会复印在光刻胶层上，在光刻胶层上形成微处理器的每一层电路图案。,CPU制造,光刻二：一块晶圆上可以切割出数百个处理器，不过从这里开始把视野缩小到单个上，了解如何制作晶体管等部件，一个针头上就能放下大约3000万个晶体管。,CPU制造,溶解光刻胶：光刻过程中曝光在紫外线下的光刻胶被溶解掉，清除后留下的图案和掩模上的一致,CPU制造,蚀刻：用化学物质将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面溶解掉，从而在晶片表面上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。,CPU制造,清除光刻胶：蚀刻完成后，光刻胶的使命宣告完成，全部清除后就可以看到设计好的电路图案。,CPU制造,光刻胶：再次浇上光刻胶(蓝色部分)，然后光刻，并洗掉曝光的部分，剩下的光刻胶还是用来保护不会离子注入的那部分材料。,CPU制造,离子注入(Ion Implantation)：在真空系统中，用经过加速的离子照射(注入)固体材料，从而在被注入的区域形成特殊的注入层，并改变这些区域的硅的导电性。,CPU制造,清除光刻胶：离子注入完成后，光刻胶也被清除，而注入区域(绿色部分)已掺杂，注入了不同的原子。,CPU制造,晶体管就绪：至此，晶体管已经基本完成。在蚀刻出三个孔洞，并填充铜，以便和其它晶体管互连。铜层：电镀完成后，形成一个薄薄的铜层。,CPU制造,晶圆切片(Slicing)：将晶圆切割成块，每一块就是一个处理器的内核。,CPU制造,单个内核：内核级别。从晶圆上切割下来的单个内核，封装：衬底(基片)、内核、散热片堆叠在一起，就形成了我们看到的处理器的样子。衬底(绿色)相当于一个底座，并为处理器内核提供电气与机械界面，便于与PC系统的其它部分交互。散热片(银色)就是负责内核散热。,纳米压印技术,纳米压印技术（NIL）,纳米压印技术,纳米压印光刻技术始于Chou教授主持的普林斯顿大学的纳米结构实验室它是通过将具有纳米图案的模板以机械力（高温、高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例压印复制纳米图案其加工分辨率只与模板图案尺寸有关，不受光学光刻的最短曝光波长的限制这种光刻方法具有成本低、效率高的特点，有望成为下一代电子和光电子产业的基本技术,纳米压印技术,纳米压印技术主要有3种：(1)热压印技术（HEL）(2)紫外压印（UV-NIL）(3)微接触印刷（CP）,热压印技术（HEL）,热压印技术是在微纳米尺度获得并进行复制结构的一种低成本而快速的方法，其工艺如下：,热压印技术的工艺流程,热压印过程须在1Pa的真空下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变热压印印章选用SiC材料制造，是因为SiC材料硬度大、化学稳定性好,热压印技术（HEL）实例,图中左图为硅印章，中图为在硅圆片上的纳米图案，右图为线宽为200nm的条线图案,热压印技术实例,纳米压印技术实例,紫外压印实例,上图展示的紫外压印得到的直径为50nm的平行柱状阵列、纳米片阵列和60角两次交叉压印的金刚石状阵列,微接触印刷,是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术是一种形成高质量微结构的低成本方法，可直接用于大面积的简单图案的制作适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可达35nm在微制造，生物传感器、表面性质研究方面有重要应用,上述三种纳米压印技术（NIL）的特点,NIL技术除具有操作简单的优点外，还具有一个突出的优点就是采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构,图5-14 多层压印技术及其实例,自组装技术,2、自组装技术,自组装是自然界普遍存在的现象，生物的细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料,图5-17 浮游生物体内有序的石灰质结构,自组装技术,自组装技术,人为利用自组装技术合成材料仅有20年的历史。普遍认为纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能。,微观粒子间的相互作用能,微观粒子间的相互作用能,首先，纳米粒子都是带电的，所以粒子之间存在静电力其次，粒子之间永远存在一种引力，即范德华力。粒子间的相互作用能就是由静电斥力和范德华引力共同作用的结果，即DLVO理论,自组装技术,1.表面活性剂分子的自组装2.微乳液法自组装3.利用范德瓦尔斯力自组装4.利用静电引力自组装5.模板法自组装6.气相催化自组装7.利用表面张力和毛细管力自组装8.取向搭接自组装,表面活性剂的结构,表面活性剂：头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团，低浓度下，可吸附在表面或界面上来降低表面能,表面活性剂分子的结构示意图,表面活性剂的存在状态及临界胶束浓度,表面活性剂分子存在的2种状态：分散状态：即分子的游离状态 凝聚状态：即形成胶束的状态,溶液成分不同，可能形成球形、类棒状、有序六角、立方、片状、层状、反向等胶束含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶、在经过干燥、焙烧、如果骨架不塌陷，就成为有序介孔材料,几种胶束的结构示意图,微乳液法自组装,微乳液法也称作表面活性剂模板法，利用表面活性剂分子在溶液中可聚集形成胶团（反胶束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构这些微结构大都在纳米尺度范围内，可为化学反应提供特殊的微环境，即可以作为微反应器，也可以起到模板的作用利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属、聚合物、配合物以及无机盐等多种纳米结构材料,微乳液法自组装,例如：利用表面活性剂的吸附、隔离等作用，再经过自组装得到的Co和FePt的有序图案,图5-20 微乳液法自组装Co和FePt的有序纳米结构,利用范德华力自组装,利用范德华力将一种或两种不同材料、不同粒度的纳米微粒组装在一起，可分别形成一元或二元晶体（BNSL）结构自组装过程的推动力是纳米粒子堆积密度的最大化，这与范德华力结合的本质是一致的这种自组装方法对于设计具有新性质的纳米尺度的材料具有重要意义,材料学院58,第五章 有序纳米结构及其应用,范德华力自组装实例,图5-21 二元纳米粒子自组装为超晶格结构的SEM照片（其组装单元间右下角的插图）,利用静电力自组装,王中林等发现，沿着0001方向生长的ZnO纳米带的两侧具有不同的电性，锌原子富集的一侧表现出正电性，而氧原子富集的另外一侧表现出负电性。于是，在静电力的诱导下，这种一维的纳米带结构会自组装成三维右手螺旋状结构。由于这一结构具有最小的整体能量，因此可以稳定存在,利用静电力自组装,ZnO纳米带的静电力自组装,利用静电力自组装,静电力自组装ZnO纳米棒为花状结构,图(a)和(b)分别为聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。用液态的前驱物将模板球之间的空隙填满，引发反应后再除去模板球，即可合成出具有大孔径的有序结构。填充间隙的液态前驱体可以是由紫外光、热引发的预聚物，加了引发剂的有机单体，也可以是无机陶瓷材料的sol-gel前驱体、无机盐溶液，还可以是胶态的金属微粒。采用这种模板球已经大量合成了大孔聚氨基甲酸乙酯等高分子材料、多孔的 SiO2、(La,Sr)MnO3、Nb2O5无机材料以及介孔 Au等金属材料。,模板法自组装,模板法自组装,下图为合成的多孔高分子材料的SEM照片，图5-26(a)为材料的表面形貌，图5-26(b)为撕开的横截面形貌，显示了有序的大孔洞。如果在填充模板球空隙的液态前驱体中加入合适的模板剂，则填充液体能在一定的条件下自组装成有序的介孔结构，形成大孔和介孔复合的有序结构。图5-26(c)为具有两种不同孔径复合的多孔SiO2，显示两个长度范围内的有序排列，闭合的中空堆积(约120nm)和自组装纳米孔洞(45nm)。,模板法自组装,模板法自组装,气相催化自组装,这种方法可将同质一维纳米线或晶格高度匹配的异质一维纳米材料组装在一起，形成三维复杂的纳米结构。可区分为：一步法：将前驱反应物（包括催化剂）引入生长腔，通过一次生长制备出有序复杂纳米结构二步法：在预先制备的纳米材料（纳米线、纳米带）表面喷上一层催化剂、以此为基地气相外延二次生长出同质或异质纳米结构，最终形成三维复杂有序纳米结构,王中林教授的研究,ZnO有序纳米结构的气相催化自组装,王中林教授研究组采用直接高温蒸发ZnO和SnO2粉末制备出了三维复杂有序ZnO纳米结构首先，作为主干的ZnO纳米线沿0001方向生长，速度很快，Sn液滴对径向生长影响很小，故径向具有均一的线径第二阶段，表面的Sn液滴催化二次外延上涨ZnO纳米带，最终生成蝌蚪状的纳米带,利用表面张力和毛细管力自组装,利用这一技术，Lieber将纳米线成功进行了限域多层排列，实现了在限定区域内不同取向的一维纳米材料的可控自组装,在液体的表面或者体相中，通过毛细管力或表面张力的作用，将一维纳米材料自发地组装成微米尺度的有序结构,在液体表面自组装BaCrO4纳米棒,取向搭接自组装,取向搭接的概念是1998年R.L.Penn在Science上提出来的。取向搭接：就是在其他内部驱动力较弱情况下，纳米晶粒以相同的晶面相互结合在一起形成有序图案纳米粒子在自组装过程中总是在做不停的布朗运动，当相同晶面彼此靠近时，因晶面上原子排列和晶格间距相同，故可形成更多的化学键，来降低体系的自由能取向搭接提出后，受到了人们的关注，大量新颖的纳米结构被合成出来，许多生长机理也得到了合理的解释,K3Fe(CN)6水解制Fe2O3晶粒,Fe2O3枝晶的取向搭接生长示意图,K3Fe(CN)6水解制Fe2O3晶粒,Fe2O3枝晶的取向搭接自组装,有序纳米结构材料的特殊性质决定了其多个领域有重要的应用：（1）电子器件领域的应用（2）光学器件领域的应用（3）磁学器件领域的应用（4）环境监测领域的应用（5）高效能量转化领域的应用（6）催化领域的应用（7）医学领域的应用,高密度的纳米电路,刻印技术、电子束刻蚀技术、纳米掩膜刻印技术等先进技术的出现，为构筑更微型的线路提供了契机,高密度的纳米电路,单电子晶体管,单电子晶体管主要依据库伦阻塞效应，利用当前的微电子技术互补金属氧化物半导体技术来设计和制备场效应晶体管,标准的Si n型沟道MOSFET示意图,图(a)在平滑Si基底上组装的Ge量子点有序阵列的AFM图像(b)和(c)为将五条Ge/Si量子点/线在1000退火5min后得到的亮场和暗场下的TEM截面图,高性能电容器,将形成柱状微区结构的PS-PMMA的共聚物为掩膜纳米刻印技术和通用的半导体加工技术相结合可制备半导体电容器。作为“漏极”的二氧化硅和氧化铝，通过热处理在硅基地上生长，形成具有高电荷存储能力的互补性金属氧化物半导体电容器,高性能电容器,单电子存储器,利用库伦阻塞效应，可设计具有高存储性能的单电子存储器,“T”形存储器元件结构的示意图(a)电极分离式(b)相互交叠式,量子点光发射装置,发光的半导体纳米粒子与聚合物薄膜相结合，可组装形成新型光发射材料例如，用CdSe/CdS核壳结构纳米粒子组装形成的薄膜，就可以直接用于LED的设计,量子点光发射装置,一维纳米材料有序阵列光发射装置,用高密度碳纳米管作为发射管，可增加发射电流强度和改善发射电流的均匀性，可提高激光器的性能,一维纳米材料有序阵列光发射装置,光过滤器,是指控制光在一定波长范围内通过的现象，光过滤现象在光通讯方面有广泛的应用。纳米材料可用作高效光过滤器的设计制造复合材料的变色取决于膜中不同尺寸的金纳米颗粒对光的吸收性能，这一点也是设计纳米光过滤器的依据,光过滤器,光子晶体,光子晶体就是在微米、纳米等光波长的量级上，折射率呈现周期性变化的一种介质材料。按照折射率变化的周期性，可分为一维、二维和三维光子晶体光在一定频率范围内通过有序孔时就会产生Bragg衍射，形成带隙。由于多重Bragg衍射，处于带隙能量范围的电磁辐射就不能在光子晶体中的任何一个方向传播,光子晶体,为提高磁盘的存储密度，减小磁盘尺寸，对纳米磁性材料的研究已经成为当今的一个热点1997年，纳米结构磁盘研制成功，由直径为10nm，长度为40nm的Co的纳米棒周期排列而成，存储密度高达41011bit/in2，磁存贮密度比传统磁盘提高了104倍,环境检测领域的应用,由于超微粒表面积大、表面活性高等特点对环境中温度、湿度、光以及气氛的变化十分敏感根据不同材料本身的性质可制备出不同的传感器，比如：温度传感器、热传感器、紫外传感器等例：利用Ag纳米颗粒与介孔二氧化硅体系可制备湿敏传感器。当Ag的含量约为1%时，若环境湿度小于60%，体系呈现淡黄色；若湿度达到80%，体系呈现黑色；再通过加热处理，使其恢复到最初的白色,高效能量转化领域的应用,用低成本的多晶或纳米晶作为材料的光伏电池，在科学和生产中均有极大地意义目前，光伏电池的发展主要方向是用吸收可见光的有机染料敏化宽带隙半导体材料（如多空TiO2纳米粒子薄膜），将电子注入到TiO2导带中，形成所谓的Grtzel电池由半导体纳米粒子和导电聚合物混合形成的纳米结构薄膜，同样是研究光伏电池的优良材料。这类光伏电池采用长径比很大的CdSe纳米棒作为修饰材料，其电荷转移特性和能量转化效率都可得到很大提高,催化研究领域的应用,有序纳米阵列在催化领域中应用主要有2个方面：直接作为催化剂 催化剂的载体不论有序纳米微粒阵列还是有序微孔材料，都具有较大的比表面积，都有较好的催化活性例:块体Au基本没有催化活性，而在氧化物基底表面以及有机分子包覆的Au纳米颗粒有序阵列就表现出较高的催化性能,催化研究领域的应用,有序大孔或微孔材料是催化剂的重要材料,对于纳米催化而言，其催化性能与粒子的尺度有很大的关系将催化剂固定在有序孔中，可防止催化剂在多次催化过程中凝结成块，使其能够在较长时间内发挥催化性能，防止催化剂失效,有序纳米结构薄膜在生物检测和诊断方面起着十分重要的作用以无机纳米粒子有序阵列和有机单分子膜为基底，用于识别、固定、配对生物活性物种，可达到检测和操纵生物活性分子的目的例如，Riboh等人设计了三角形的Ag纳米粒子有序阵列局域表面等离子响应（LSPR）生物传感器,（7）医学领域的应用,医学领域的应用,Thank You!,
