工程塑料 第二章聚酰胺.ppt

内容简介,2.1 概述 2.2 尼龙6的生产工艺 2.3 尼龙66的生产工艺2.4 尼龙的结构与性能2.5 尼龙的改性2.6 尼龙的成型加工与应用,滑盖手机对材料的要求,2.1 概 述,聚酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团（）的聚合物的统称。英文名Polyamide，简称PA，俗称尼龙（Nylon）。,聚酰胺的品种很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和MXD-6等。,聚酰胺一般可由氨基酸缩聚，内酰胺开环聚合或者由相应的二元酸与二元胺缩聚而成，属逐步聚合反应。,聚酰胺,脂肪族聚酰胺,半芳香族聚酰胺,全芳香族聚酰胺,含杂环芳香族聚酰胺,脂环族聚酰胺,第二次课,聚酰胺按原料的不同，其命名分为四种情况,由内酰胺开环聚合的尼龙,称为尼龙n,简写为PAn。通式为：如-己内酰胺开环聚合得到的聚合物，称为PA6，-氨基十一酸合成的聚合物为PA11。,由二元胺和二元酸缩聚得到的聚合物,称为尼龙mn,简写为PAmn，m为重复单元二元胺的碳原子数，n为重复单元中二元酸的碳原子数，通式为：如1,6-己二胺和1,6-己二酸缩聚所得聚合物称为PA66 1,4-丁二胺和1,6-己二酸缩聚得到的聚合物称为PA46,用重复的二胺或二酸的简称表示 如间苯二甲胺(Metaxylylene diamine)简称为MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙MXD6；对苯二甲酸英文名为Terephthalic Acid，己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为6T，壬二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为9T。,共聚尼龙是用上述方法命名的尼龙名称组合的，主要成分的尼龙名称放在前面 如尼龙6和尼龙66的共聚尼龙称为6/66；若主要成分为尼龙66，则称为66/6。,尼龙的产量在工程塑料中居第一位，成为各行各业中不可缺少的结构材料，主要性能特点为：优良的力学性能 机械强度高，韧性好。自润滑性、耐摩擦性好 自润滑性很好,摩擦系数小,从而作为传动部件，使用寿命长。优良的耐热性 PA46等结晶性尼龙的热变形温度很高,可在150下长期使用，PA66经玻璃纤维增强后，热变形温度达250。优异的电绝缘性能 尼龙的体积电阻率很高，是优良的电气、电器绝缘材料。优良的耐候性吸水性大 饱和水可达3%以上，在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。,石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的发展提供了丰富、廉价的原料和广阔市场。尼龙主要用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。,2.2 尼龙6的生产工艺,尼龙6学名是聚己内酰胺，英文名为Polycaprolactam。结构式己内酰胺全称-己内酰胺，是PA6的原料。结构式己内酰胺生产工艺路线有五种方法：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚法、甲苯法、硝基环己烷法和己二腈法。,苯加氢-环己烷氧化法(工业上使用最广),苯,环己烷,环己酮,环己酮肟,己内酰胺,贝克曼重排,羟胺肟化,贝克曼重排 酮肟在乙醚或苯溶液中用五氯化磷、苯磺酰氯、乙酰氯、硫酸或盐酸等试剂处理，发生分子重排，这种分子重排称作贝克曼重排。,苯酚法,苯酚,环己醇,环己酮,羟胺肟化,环己酮肟,贝克曼重排,己内酰胺,甲苯法(斯尼亚法),亚硝酰硫酸,乙酸钴，空气液相氧化,Pd/C催化,硝基环己烷法,己二腈法(BASF和杜邦公司合作开发的新工艺路线),己二腈,氨基己腈,突出特点：1)生产过程中无硫胺产生（开辟新的原料来源）；2)生产流程短；3)投资少；4)消耗低，减少环境污染，氢和氨可回收利用，有机废料作锅炉燃料,由于苯加氢-环己烷氧化法是主要的工艺路线，重点介绍其主要化学反应。,苯加氢制环己烷,环己烷氧化制环己醇,环己醇脱氢制环己酮,Zn-Cu、Zn-Cr、Cu-Mg,合成羟胺与环己酮肟化,Raschig法,BASF法（NO还原法）,NH4NO2+SO2+NH3+H2O HON(SO3NH4)2,HON(SO3NH4)2+2H2O NH3OHHSO4+(NH4)2SO4,2NO+3H2+H2SO4(稀)Pt(NH3OH)2SO4,环己酮肟化,亚硝酸盐,羟胺二磺酸盐,羟胺硫酸盐,HPO法（荷兰DSM公司80年代开发的新工艺）,)缓冲液制备 用20wt.%NH4NO3溶液和23wt.%H3PO4在Pd/C催化剂作用下加氢,一部分NH4NO3转化成羟胺磷酸盐。,)肟化,)补充HNO3,HPO合成羟胺-肟化总反应式,V)合成羟胺,环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺,环己酮肟贝克曼重排在浓硫酸中进行，主要过程如下,己内酰胺精制,粗己内酰胺中存在一定杂质，必须进行提纯。精制过程包括萃取和精馏两部分。粗己内酰胺用三氯乙烯或苯进行逆流连续萃取提纯后，进入精馏塔，除去高沸物。从精馏塔顶蒸出纯己内酰胺，纯度达99.5%以上，高沸物从塔底排出。,络合盐,常压聚合塔,直形管,U形管,尼龙6的聚合,水解聚合(分子量易于调节；大规模),碱性阴离子聚合,固相聚合,插层聚合,尼龙6的水解聚合,-己内酰胺在水存在下，开环聚合,开环反应(水解作用)以水为引发剂，水解先生成氨基己酸,加聚反应 己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。,吸热,放热,放热,缩聚反应,链交换反应 包括(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，(C)聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。,封端反应,碱性阴离子聚合 大致分为三个阶段,阴离子的形成,链增长 高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰基。,综合式,平衡反应与结晶过程 由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是在分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。,固相聚合,是制备高质量、高性能、高相对分子质量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。特点;(1)聚合温度(2)聚合物相对分子质量明显提高(3)能耗降低(4)聚合过程环境友好(5)工艺简单、灵活(6)聚合过程存在反应动平衡。将普通PA6切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某种催化剂作用，在PA6熔点以下进行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。PA6大分子聚集体中存在着氨基己酸之间链式的两性离子结构排列，只要这种结构脱水即可生成大分子链。,在-己内酰胺中加入经有机化处理的具有多层层状结构的硅酸盐（如蒙脱土），在250下，-己内酰胺插入硅酸盐的层间进行聚合反应，生成尼龙纳米复合材料的聚合方法。,技术关键是制备具有一定层间距的离子化粘土复合体。是保证粘土达到纳米级分散的重要条件。,插层聚合,2.3 尼龙66的生产工艺,1 尼龙66学名聚亚己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺，英文名Polyhexamethyleneadipamide，简写为PA66，结构式为：,2 PA66聚合反应机理 己二酸和己二胺反应中和成盐：,PA66盐在200-250以下，进行缩聚。,3 1,6-己二酸的合成（主要由两种合成方法）由KA油（或环己醇）硝酸氧化制己二酸。KA油指环己醇和环己酮的混合物 制备KA油或环己醇：,KA油或环己醇用HNO3氧化制己二酸：,亚硝基环己酮,亚硝基硝基环己酮,硝基肟基己酸,用丁二烯制备己二酸(原料新路线),1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化制备己二酸(BASF法),甲基戊二酸二甲酯,乙基丁二酸二甲酯,戊酸甲酯,5-甲酰戊酸甲酯,6,6-二甲氧基己酸甲酯,反应中间产物进一步与CO和甲醇反应生成二酸二酯：丙基丙二酸二甲酯；乙基丁二酸二甲酯 甲基戊二酸二甲酯；己二酸二甲酯羰基反应能力为。反应中的异构化平衡作用有利于生成己二酸二甲酯，所以主要产物是己二酸二甲酯。通过催化剂水解将己二酸二甲酯转化为己二酸。,1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化制备己二酸(孟山都法),1,3-丁二烯氧化羰基化制备己二酸,二甲氧基环己烷,其它制备己二酸的方法 糠醛法,丁二醇法,戊内酯法,苯甲酸法 用KA油制备己二酸的副产物苯甲酸为原料制备己二酸的方法，反应式如下,己二胺主要以己二腈加氢制备合成己二腈丁二烯直接氰化制备己二腈 化学反应分三步I）一段氰化反应,4 1,6-己二胺的合成,II）异构化反应 4-PN能直接转化为己二腈(ADN)，3-PN可通过原位异构成为4-PN，再转化为己二腈，MBNi也可以先异构成3-PN后，转化为己二腈，只有MBN的异构化是困难的。,III）二段氰化反应,上述两步氰化反应中，除主反应之外，还生成下列副产物：CH2=CHC6H10(VCH)CH3(CH2)CN(VN)C4H6(CN)2(DCB)二腈基丁烯（DCB）还可经过歧化反应，再加氢，生成如下副产物：,丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈I）溶液法（美国孟山都公司）阴极：含季铵盐的丙烯腈溶液，电解偶联反应制备己二腈主反应：阴极：阳极：,反应机理：,OH-与阴极产生的H+中和：,副反应：,还可以产生如下副产物：,NC(CH2)2CN,HOOC(CH2)3CN,丙腈,2-乙氰基庚二腈,丙烯腈三聚物,羟基丙腈,双(丙腈基)醚,II）乳液法（日本旭化成）与溶液法的不同点是：丙烯腈借助乳化剂等，在电极液中呈乳化状态，进行电解二聚反应。,历程,己二酸法制备己二腈由己二酸合成己二腈的化学反应式：,副反应：,还可缩合生成含氮杂环化合物：,氰基戊酸,环戊酮,氰基环戊酮,氰基环戊基亚胺,该法为Dupont公司开发的老方法，因所用氯气和氢氰酸钠有毒，逐步被其它方法取代。氯化主反应：,副反应：,其它制备己二腈的方法（丁二烯氯化法）,氢氰化反应：,制备己二胺己二腈加氢制备己二胺 化学反应式：,反应历程：,副反应：,亚氨基己腈,氨基己腈,亚氨基己胺,己二胺,环己亚胺,双氨己基亚胺,生成的副产物还有：,H2N(CH2)5CONH2,NC(CH2)8CN,CH3(CH2)5NH2,H2N(CH2)5CH=NH,H2N(CH2)6CN,1,2-二氨基环己烷,-氨基己酰胺,2-甲氨基环己胺,癸二腈,甲基戊二腈,甲基戊二胺,正己胺,-氨基己亚胺,-氨基庚腈,四氢丫庚因(Tetrahydroazepine),己二胺其它制备方法（新思路）用废尼龙回收的己内酰胺生产己二胺（日本东丽）,1,6-己二醇制备己二胺，化学反应式：,2.4 尼龙的结构与性能,尼龙1010（PA1010）学名：聚亚癸基癸二酰胺或聚癸二酰癸二胺 英文名：Polydecamethylene Sebacamide 结构式：PA1010是我国利用蓖麻油为主要原料、独创的尼龙品种。,1.其它品种尼龙,PA1010的最大特点是具有高度延展性，不可逆拉伸能力高；同时具有优良冲击性能和低温冲击性能，-60下不脆；但高于100时，长期与氧接触会逐渐变黄，导致机械强度降低，特别是熔融状态下，极易热氧化降解。,PA1010是一种半透明白色或微黄色坚韧固体，具有一般尼龙的共性。相对密度在1.031.05之间，对霉菌的作用非常稳定，无毒，对光的作用也很稳定。低温性能优于PA6、PA66。,尼龙11（PA11）学名聚十一内酰胺 英文名 Polyundecanoylamide 结构式为：它是以氨基十一酸为原料制备的长碳链柔软尼龙。,PA11为白色半透明体，其最大特点是耐润滑油、汽油、柴油和氟利昂，在低温下弯曲强度、抗震性能优异，并具有良好冲击性能。PA11的熔融温度低，加工温度宽，吸水性低，可在-40120保持良好的柔性；耐碱、醇、酮、芳烃、去污剂、润滑油、汽油、柴油等性能优良；耐稀无机酸和氯代烃的性能中等；不耐浓无机酸；50%盐酸对它有很大腐蚀，苯酚对它也有较大的腐蚀性；耐候性中等，加入紫外线吸收剂，可大大提高耐候性。,尼龙12（PA12）学名：聚十二内酰胺英文名：Polylaurylactam结构式为：,PA12的最突出特点：密度小、熔点低、分解温度高、吸水性小、耐低温性能优良。防噪音效果在工程塑料中是最好的。PA12的相对密度为1.02，在尼龙树脂中最小，吸水性小 耐碱、去污剂、油品和油脂性能优良(管材和软管制造)，耐醇、无机稀酸，耐芳烃中等，不耐浓无机酸、氯代烃，可溶于苯酚 具有优异的耐低温冲击性能、耐屈服疲劳性、耐磨耗性、耐水分解性，加增塑剂可赋予它柔软性。,尼龙46（PA46）学名：聚己二酰丁二胺英文名：Polytetramethylene Sebacamide结构式为：,PA46的分子结构具有高度对称性，在已工业化脂肪族聚酰胺中是酰胺基浓度最高的。PA46的结晶度高，约为43%，结晶速度快，因而耐药品性能优良，成型循环周期短，吸水性大，密度大；PA46最突出的性能：熔点高，冲击强度和弯曲模量比其它尼龙高得多，耐蠕变性小，吸水性大，但制品尺寸变化小；耐药品性、染色性能优良。耐热性能优良，玻璃化温度高，熔点高，而且在150高温下连续长期使用仍能保持优良的机械性能。,尼龙610（PA610）学名：聚癸二酰己二胺 英文名：Polyhexamethylene Sebacamide 结构式为：,PA610的性能在很多方面与PA66相似，不同的是吸水性较小，制品的尺寸稳定性较好。PA610的相对密度较小，吸水性和低温性能较好；耐碱和稀无机酸，耐去污剂和化学药品、油脂类，不耐浓无机酸；稍耐醇类、酮类、芳烃、氯代烃，并能吸收醇、酮、芳烃、氯代烃起增塑作用；耐候性尚好。,尼龙612（PA612）和尼龙1212（PA1212）PA612学名：聚十二酰己二胺 英文名：Polyhexamethylene dodecanamide 结构式为：PA1212学名：聚十二酰十二胺 英文名：Polydodecamethylene dodecanamide 结构式为：,PA612 和PA1212的共同点是吸水性低，故制品尺寸稳定性优良。能耐酸、碱和溶剂。尼龙的性能与它的分子结构关系密切。已大量生产和使用的尼龙主要是脂肪族尼龙，具有结晶速度快，结晶度高，有一定耐热性，良好的柔软性、韧性、滑动性和机械强度，被广泛应用于各个领域。缺点：其酰胺基含量高、吸水性大，制品尺寸稳定性较差，玻璃化转变温度低，耐热性不高。为克服上述缺点，满足某些特殊需求，在脂肪族尼龙的分子主链段中引入芳环，制得芳香族尼龙。,半芳香族尼龙 在脂肪族尼龙的分子主链段中，部分引入芳环，即将合成脂肪族尼龙的单体中的二胺或二酸用芳香族二胺或二酸代替。尼龙MDX6的分子结构式：,尼龙MDX6初期主要用于生产纤维，现在主要用作工程塑料。其特性：吸水性小，玻璃化温度高；拉伸强度、弯曲强度和模量高；线膨胀系数小；硬度大；气体阻隔性优良。主要用于电器部件、机械部件、小齿轮、皮带轮；气密性包装材料，多层极片，多层容器等。,尼龙6T的化学结构式,尼龙9T的化学结构式,尼龙6T是一种脂肪二胺和芳香族化合物合成的尼龙，制品的拉伸强度，尺寸稳定性好。其Tg为180，Tm为370，相对密度为1.21；仅溶于硫酸和三氯乙酸。主要用于纤维制造，也用于制造机械零件和薄膜。,主要性能特点：吸水性小，尺寸稳定性好，吸水率仅为0.17%；具有优良高温尺寸稳定性和高温刚性，焊接温度290。加工成型性优良，结晶度高，结晶速度快，能快速成型。,第三次课,透明聚酰胺 学名：聚对苯二甲酰三甲基己二胺(商品名Trogamid-T)英文名：Polytrimethyl hexamethylene terephthalamide 化学结构式,通常的PA为不透明状态，透明PA为一种几乎不产生结晶或结晶速度非常慢的特殊PA，通常采用向分子链中引入侧基或环状结构的方法来破坏分子链的规整性，抑制晶体的生成，从而获得透明PA。在一些应用领域对透明材料的物理机械性能要求很高，如高压监视窗，透明尼龙能达到要求。透明尼龙还有其它一些品种，如聚（3-叔丁基己二酸庚二铵）、聚（间苯二甲酸2,5-二甲基己二胺）和PACP9/6。,目前透明尼龙的主导产品仍以引入含侧链和环状结构单体共聚尼龙为主，因这类透明尼龙原料易得、耐热性能、电性能和机械性能优良，透光率高(接近有机玻璃)，对气体（如O2、N2、CO2）阻隔性能好；除醇类外，对稀或浓无机酸、氧化酸、酮、脂肪烃、芳烃、卤代烃、去污剂、脂和油均有优良的化学惰性；HDT160左右，耐水煮，冲击韧性和刚性较好，吸水率低。,透明尼龙可用于制造体育用品（如滑雪靴）、光学仪器部件（如观察镜、仪表盘罩、眼镜架）、流量计、包装薄膜、电机部件、汽车部件、电子元器件、同药品和食品接触的容器等。,全芳香族尼龙 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的结构式,全对位聚芳酰胺由苯环和极性酰胺基交替地组成。二者在分子链上都呈高密度分布，酰胺基与苯环又可形成大共轭体系，这些因素都决定了聚合物分子链会有极大的刚性。PPTA的分子结构具有高度的对称性和规整性，分子之间具有很强的氢键，另外，在分子链节内还存在内旋位垒。因此，PPTA具有高强度、高模量、耐高温、低密度等优良综合性能。它是极难溶解的聚合物(只能溶于浓硫酸之类的强质子酸)，即使将聚合物配制成溶液，分子链也不能以柔韧的卷曲状存在，而是以伸直的棒状存在。因此，全对位聚芳酰胺是一种溶致液晶聚合物，正是这种结构特性，可用于湿法纺丝。PPTA的不足之处是它的耐疲劳性和耐压性能较差。,制备路线：对苯二胺与对苯二甲酰氯共缩聚。,PPTA的主要用途是作为合成纤维纺丝的原料，合成的Kevlar纤维可作为橡胶和塑料的增强材料，制备高性能复合材料，在宇航业领域应用正在扩大。Kevlar纤维与碳纤维混合配用，可充分发挥两者优点，制作对事故和损伤有抵抗力的部件。还可制作各类防护服，代替石棉材料，各种管、垫片。,聚对苯甲酰胺（PBA）的结构式,PBA的主要用途是作为合成纤维纺丝的原料，PBA纤维是一种高强度、高模量、低密度的芳核酰胺纤维。广泛用于热塑性塑料和热固性塑料的增强，是尖端复合材料的高效增强剂。典型应用包括：,制备路线：对氨基苯甲酸自缩聚。,1.导弹、核武器、宇航等军用复合材料。可大幅度减轻自重，提高射程和载荷能力。2.利用其超刚性、低密度性能，用其复合材料作雷达罩及天线骨架。3.用其复合材料做飞机的地板材料、整流罩、机体门窗、内装饰等结构材料。4.利用其高强度和低伸长率特性作光缆、电缆、海洋电缆等的增强骨架材料。5.体育器材。成功地用以制作赛艇、桨、羽毛球拍等。6.各种高温、耐磨的盘根、刹车片等。7.橡胶制品。用以制作超高压管、齿型带、三角带等。,Nomex是聚间苯二甲酰间苯二胺的商品名。其分子链骨架由交替排列的苯环和极性酰胺基组成，二者都呈高密度分布。1)苯环的存在使分子链不能内旋转，2)较强的极性酰胺基在分子链之间又可形成氢键，增大了分子链之间的作用力，3)苯环和酰胺基之间又可形成共轭体系。这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性，决定了材料具有优异的耐热性，突出的强度、刚度、高熔点、高粘度。,聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)的结构式,MPIA主要用作生产合成纤维的原料，其纤维的机械性能与通用合成纤维差不多，特点:具有优良的耐热性和阻燃性。在高温下，机械性能下降少，长时间热老化变化小；氧指数、着火点、闪点都高，着火时发烟量少，特别是产生有害气体量少。MPIA纤维主要用于工业和防护服、赛车服、耐高温过滤材料如滤布、滤袋，连续使用温度可达200；电器绝缘材料如绝缘纸、薄膜、复印机粉末清除器；还可加工成板、棒，利用它的耐热性、滑动性、耐放射性能优良等特性，用于航空航天、原子能工业、电子和汽车等工业。,2.尼龙的化学结构,尼龙的化学结构通式基本有两种：由-氨基酸自缩聚或它的内酰胺开环聚合制得：由二元酸和二元胺缩聚制得：二元胺和二元酸或二元胺或二元酸中的亚甲基可以被环状或芳香族化合物取代，也可以是上述结构尼龙的共聚物。,由尼龙结构可看出：尼龙分子主链链段单元中都含有酰胺基团-CONH-，都含有亚甲基或部分亚甲基、部分环状化合物基团或芳香族化合物基团。尼龙的性能与其化学结构关系密切，化学结构不同，性能也存在差异。共性：尼龙的分子之间可以形成氢键，使结构易发生结晶化；而且，分子之间互相作用力较大。由于酰胺基是亲水基团，吸水性较大。尼龙化学结构中存在的亚甲基或芳基使其具有一定的柔顺性或刚性。,3.尼龙的一般特性,随尼龙中亚甲基（CH2）的含量和酰胺基（NHCO）的含量，尼龙的结晶度，密度随之降低。,尼龙的密度,尼龙的结晶度,尼龙是一类半结晶性工程塑料，存在着结晶区和非结晶区。结晶度大小对尼龙的热性能影响较大。加工工艺条件对尼龙的结晶有一定影响，注射成型时，模具温度高，熔体冷却时间较长，制品的结晶度较高。结晶度高的尼龙具有较大的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。,尼龙的分子量、分子量分布和粘度,尼龙的分子量大小对其力学性能影响很大，用作工程塑料的分子量一般应大于2.0万。分子量分布也是尼龙的一项重要指标，对于膜用、纤维用尼龙的分子量分布应控制在2以下。工业上普遍采用溶液粘度法，即用相对粘度或增比粘度表示分子量的大小。分子量与粘度的关系由Mark-Houwink方程表示：=KM，在一定分子量范围内，K和是与M无关的常数。,尼龙的透气性,透气性是尼龙的一项重要特征，尼龙对氧气等气体的透过率最小，因此，具有优良的阻隔性，是食品保鲜包装的优良材料。,表 尼龙薄膜的透气性,注：1atm=101325Pa;1mil=0.00254cm,4.尼龙的化学结构与性能的关系,尼龙分子化学结构的重要特征 在大分子链段的重复单元中，含有亚甲基和极性酰胺基团(CONH)。尼龙的分子之间能形成氢键，具有结晶性，吸水性大。,尼龙的结构与热性能,评价高聚物耐热性能的主要理论参数：玻璃化温度(Tg)、熔点温度(Tm)和热分解温度(Td)工业和实际应用中采用的主要参数：负荷热变形温度、马丁耐热温度和维卡耐热温度,PA的热性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的相对比例及结晶结构。尼龙分子主链结构中大量极性酰胺基团的存在使其分子间有较强作用力，形成氢键，导致分子链排列整齐，具有结晶性。形成氢键的多少由尼龙的立体化学结构和所含酰氨基多少决定。尼龙分子主链结构中的亚甲基使尼龙具有一定柔顺性。柔顺性是影响尼龙Tg和Tm的重要因素。原因：尼龙熔融时，不仅需要一定能量破坏分子链段间的相互作用力，且还需要一定的能量使分子链段作内旋转。尼龙的柔顺性愈大，Tg和Tm愈低。,尼龙的熔点随重复单元长度的逐渐接近PE的熔点。原因：随重复单元长度，主链上的酰胺等极性基团的含量逐渐，使链结构逐渐接近PE的链结构，分子间相互作用力和分子堆砌情况与PE相似，熔点的变化趋向PE逐渐。尼龙熔点的变化还呈现出锯齿形下降的特征，与分子链上氢键的密度有关。分子链上的酰胺基团形成氢键的概率与结构单元中碳原子数的奇偶数有关。当分子链中的亚甲基含量为偶数时，聚酰胺的熔点较亚甲基为奇数时的熔点高。产生这种差别的原因是：(1)含有偶数亚甲基的聚酰胺分子间形成的氢键密度大；(2)含有偶数亚甲基的聚酰胺与含有奇数亚甲基的聚酰胺所形成的晶体结构不同。,由-氨基酸自缩聚或它的内酰胺开环聚合而成的尼龙，随亚甲基增加，熔点呈锯齿形下降，含偶数亚甲基尼龙的熔点高于含奇数亚甲基尼龙的熔点。由脂肪族二元胺和二元酸缩聚而成的尼龙，只有二元胺和二元酸的碳原子数(或亚甲基数)均为偶数时熔点才高，其它情况均降低。由脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成的半芳香族尼龙的熔点，随二胺碳原子数增加，其熔点也呈锯齿形下降，二胺含偶数碳原子的熔点高于相邻两个含奇数碳原子的熔点。尼龙的结构对称时或在主链段中引入芳烃基团，均提高尼龙的Tg和Tm。,凡单体中全部含有偶数个亚甲基者，其聚合物分子链上酰胺基都可100%形成氢键；凡单体中全部或其中一种单体含有奇数个亚甲基者，聚合物的酰胺基仅只能50%形成氢键。氢键对聚酰胺熔点的高低起决定作用。,尼龙的结构与力学性能,尼龙分子主链上的重复单元中含有极性酰胺基团，能形成分子间的氢键，具有结晶性，分子间相互作用力大，故尼龙有较高的机械强度和模量。随尼龙主链中亚甲基含量的，机械强度和模量，冲击强度。提高机械强度的其它途径：分子结构具有对称性，在主链重复单元中导入环状和芳香族化合物结构。尼龙分子主链中的酰氨基是亲水基团，具有吸水性，酰氨基密度愈低，吸水率愈小。力学性能会因尼龙吸水而下降。原因：尼龙吸入水，就破坏了分子间的氢键，削弱分子间的相互作用力，起增塑作用，导致尼龙强度和模量，冲击强度，制品尺寸发生较大变化。,尼龙的结构与电性能,尼龙的电性能主要指介电性能和导电性能。作为绝缘材料的尼龙的绝缘性能指标主要有：体积电阻率、表面电阻率和介电强度。尼龙本身的化学结构是尼龙工程塑料电性能非常重要的影响因素。尼龙是典型的极性结晶高分子聚合物，而介电性能与高分子极性的关系密切，同时也受到杂质的较大影响。极性大的高聚物，其介电常数和介电损耗角正切也大；极性杂质(如水)会大大增加高聚物的电导电流和极化度，使介电性能严重恶化。尼龙虽电性能较好，但因分子主链中的极性酰氨基为易吸水基团，在使用时受到一定限制，不适合作为高频和湿态环境下的绝缘材料。,尼龙的结构与改性性能,尼龙分子主链结构中含有大量酰氨基，分子末端为氨基和羰基，在高温下具有一定反应活性，因而，尼龙可进行良好改性。利用尼龙的结构特点进行改性，可克服尼龙易吸水，制品尺寸变化大的弱点，提高尼龙的冲击强度和耐热性。尼龙树脂与许多高聚物的相容性差，反应性相容技术的成功研发终使尼龙合金获得突飞猛进的发展。现在尼龙的改性品种牌号有3000多种，充分证明了尼龙具有良好的改性性能。,尼龙的结构与化学性质,尼龙对大多数化学试剂的作用是稳定的，特别对汽油、润滑油等油类，具有很强的抵抗性，耐油性极好，特别是PA11和PA12。常温下的强极性溶剂(如酚类、硫酸、甲酸等)、某些盐的溶液(如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等)；高温下的乙二醇、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液能溶解聚酰胺。原因在于聚酰胺具有高的内聚能和结晶性，从而具有良好的化学稳定性，不溶于普通溶剂(如醇、酯、酮和烃类)。大多数尼龙塑料对碱性溶液是稳定的。但高温下，特别是尼龙熔融时，会发生水解或降解；另外，无机酸和胺，特别是一价酸可使尼龙迅速酸解和胺解，导致酰胺键断裂，最终生成尼龙的单体（废料回收依据）。,一定温度下，尼龙酰胺基团中氮原子上的氢易被环氧化物、醛等取代，生成弹性体。如环氧烷，在有压力的釜中加热与尼龙反应生成了羟乙基化的尼龙，其反应式如下,PA66在酸性催化剂存在下，与甲醛或甲醇反应，可制得N-甲氧基化了的尼龙，弹性极好，聚合物的熔融温度随着N-取代基的增加迅速降低。尼龙与甲醛在固态或甲酸溶液中反应生成一种热固性的N-羟甲基衍生物，反应式如下,尼龙的结构与耐老化性能,尼龙在高能辐射作用下，分子链段上会形成自由基(主要源于与酰胺氮相邻的碳原子的不成对电子)，活性中心可引发乙烯型单体接枝。在高温下会发生热降解，放出大量的CO2、H2O和挥发性碱(NH3为主)，还有少量六亚甲基四胺、正庚胺、正己胺等。尼龙的热稳定性与胺位置上有无氢原子有很大关系。氮的位置上无氢时，尼龙的热稳定更好。在氧气存在条件下加热尼龙时，除热降解外，还有氧化降解。光照条件下，由于紫外线的辐射，也会发生光降解或老化。尼龙中含有羰基，能吸收日光中的紫外线，使尼龙链段断裂和交联。为提高尼龙的光稳定性，常加入紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。,尼龙的结构与耐摩擦性,与其它工程塑料相比，尼龙具有突出的自润滑性，是理想的耐磨材料。原因：尼龙具有结构规整性和高结晶性。,2.5 尼龙的改性,尼龙具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但由于尼龙中存在酰氨基，与水分子之间能够形成氢键，具有较大的吸水性，造成产品尺寸稳定性差，影响电性能，干态或低温下冲击强度低、抗蠕变性及耐热性也有待提高。,与钢材比较优点：耐腐蚀、自润滑、相对密度小、易成型。缺点：吸水性大、力学性能不足。所以，作为工程结构材料，还须改进其性能，才能达到工业用途的要求。,对尼龙进行改性旨在克服其性能不足，扩大应用领域改性:在聚合物基体中加入某种材料使其具有某种性能。尼龙树脂改性主要包括两方面，即物理改性和化学改性。化学改性：在聚合过程中加入第二、三单体，通过共聚、接枝、交联等化学方法改善基础树脂的性能；物理改性：在基础树脂中添加一些改性剂(如填充剂、阻燃剂、增强纤维等)与之共混，以提高和改进综合性能。,就尼龙改性作用的不同，可分为增强、增韧、阻燃、填充和合金化等方法。,第四次课,1 纤维增强改性,尼龙家族中，PA6、PA66用量最大，其它产品(如PA11、PA12、PA46等)因其特点突出而用于一些特殊场合，改性品种较少，PA1010通过增强或合金化提高其强度等性能，但用量较少。故重点是PA6和PA66的改性。常用的PA增强改性纤维有GF、CF、石墨纤维、芳纶纤维等。目前所用的主要是GF。玻纤增强PA的生产工艺有两种：短纤法 即玻璃短纤维与PA经混合后挤出造粒；长纤法 玻纤与PA从不同位置进入双螺杆挤出机，将PA和助剂的混合料加入料斗，玻纤则由另外入口通过螺杆转动将其连续带入螺杆。,用于高聚物增强的GF一般采用无碱纤维。无碱纤维的电绝缘性好，力学强度高，水解度低，耐水耐弱碱性好。偶联剂是具有某些特定基团的有机化合物，它能通过化学的或物理的作用，将两种性质差异很大的，不易结合的材料有机结合起来。GF表面处理广泛采用硅烷偶联剂。,尼龙用玻璃纤维及偶联剂,影响玻纤增强PA6、PA66的主要影响因素,玻纤与聚合物间的结合力 提高结合力的关键是对玻纤进行表面处理。一般讲，根据基料性能采用不同的偶联剂。,玻纤的长度 短玻纤增强PA在混合过程中被剪碎，长度一般为。长玻纤比短玻纤具有更强的增强效果、更高的刚性、抗破裂性、抗蠕变性和缺口冲击强度。长纤维增强效果明显优于短纤维主要有两方面原因：长纤维在复合材料中是相互交织在一起的无序排列，不同于短纤维在复合材料中沿流动方向排列；随纤维长度的增加，纤维与尼龙树脂的接触面积增大，破坏期间从基体中抽出的阻力增大，从而提高了抵抗拉伸力的能力。,玻纤的分散 在玻纤增强PA6和PA66的制品中，玻纤在树脂基体中的均匀分散程度对性能影响很大。玻纤的分散主要通过双螺杆的剪切混合作用来实现。,玻纤含量 玻纤的含量一般为20-40wt%，当玻纤含量高于40wt%时，熔体粘度增大，给成型带来困难。但高含量玻纤增强的PA具有突出的强度和刚性，仍广为使用。在合适成型工艺条件下，短纤维的加入量一般只能达到40-50wt%，长纤维可达60-70wt%。,玻纤增强PA6和PA66的特性,高强度 玻纤增强PA6和PA66的弯曲强度、拉伸强度是纯PA6、PA66的2-3倍，冲击强度也得到大幅度提高。热变形温度 30%玻纤增强PA6和PA66的热变形温度分别为205和250。成型收缩率 20%玻纤增强PA6的成型收缩率一般在0.6%以下。流动性下降 要求成型加工温度高于纯PA的加工温度。玻纤在成型过程中易于沿流动方向取向，对薄壁制件易产生翘曲。,CF具有密度小、高强、高模、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特点，是一种获得高刚性和高强度尼龙塑料的优良增强材料。根据CF长度、表面处理方式和用量不同，可制备出综合性能优异、导电性能各异的导电材料，如抗静电材料、电磁屏蔽材料、面状发热体材料、电极材料等。CF增强PA66，具有高强度、高热稳定性和尺寸稳定性、高温蠕变小、耐磨、阻尼性能优良等特性。,芳纶纤维增强尼龙具有良好的综合性能。其特点是翘曲小、摩擦和磨损特性好、热膨胀系数小，特别是力学性能与方向无关。与玻纤增强的尼龙相比，具有优异的各向同性，模塑收缩和热膨胀几乎与流动性无关，但力学强度不及玻纤和CF增强的尼龙。,2 填充改性,在PA中填充无机矿物是常用的简便有效方法。常用的填充剂有碳酸钙(CaCO3；分轻质和重质)、滑石粉(3MgO4SiO2H2O)、高岭土(Al2O3SiO2nH2O)、硅灰石(CaSiO3)、云母(SiO2)、粉煤灰、稀土矿物等。填充量为1030wt%，也可高达4060wt%。增强效果主要依赖于填充剂和基体之间的界面结合作用大小。为达到增强改性效果，对填充剂都要进行表面改性，常采用偶联剂，如钛酸钾、硅烷、铝钛酸酯等。,无机刚性粒子的尺寸和形态对改性效果影响很大，一般分为常规填料(直径5m)、超细填料(0.1m5.0m)和纳米填料(0.1m)。无机粒子除了具有增强效果之外，还有一定的增韧能力，同时也改善了拉伸强度等性能。其增韧机理如下：刚性粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子和基体之间产生银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。随粒子粒度变细，其比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，受冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多冲击能，增韧效果提高。,一般认为，稀土矿物的增韧与其成核作用有关，稀土作为成核剂改善增韧体系的结晶结构，从而达到增韧目的。以矿物填料与GF掺混使用来增强改性塑料是目前盛行的一种有效手段。如果单独加入GF，由于GF本身的各向异性，成型时易发生流动取向，导致制品收缩变形，表面粗糙，与矿物填料掺混则可以克服这一缺点，同时无机矿物价格低廉，加入后利于降低成本。以一种无机物作为增强剂，有可能由于自聚影响增强效果；若用两种增强剂，则通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强剂的聚集力，掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不同增强剂的各自优势，体现良好的堆砌作用，提高材料的宏观力学性能。,阻燃改性实质上是一种填充改性。尼龙属易燃材料。随人们对环境保护的要求越来越高，汽车、电子电气、机械仪表、家用电器、办公室和通讯设备等领域对PA阻燃的要求越来越高。为安全计，必须对尼龙进行阻燃改性，同时阻燃改性也是尼龙改性的重要方法之一。尼龙阻燃改性常用的阻燃剂有溴系(如十溴联苯醚)；磷系阻燃剂(如红磷)；氮系阻燃剂(如三聚氰胺、氰脲酸盐)；协效剂(如Sb2O3、硼酸锌等)。用无毒、低发烟量、高耐热、对PA力学性能影响相对小的无卤阻燃剂是发展方向，逐步淘汰含卤素阻燃剂，特别是溴代二苯醚类阻燃剂。阻燃剂属低分子化合物，与尼龙大分子相容性差，所以阻燃剂的加入对尼龙的物理性能产生影响，流动性，冲击强度和弯曲强度等。,3 阻燃改性,4 增韧改性,在尼龙中加入5-25wt%的橡胶弹性体或热塑性弹性体，可使尼龙的冲击强度大幅度提高。常用的橡胶弹性体有：乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶等；常用的热塑性弹性体有：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)。,5 分子复合,分子复合，即分子复合材料，是以刚性链高分子或微纤做增强剂，以分子水平分散到柔顺性高聚物基体中。由于刚性链高分子的直径很小，因此其长径比远大于普通的增强纤维，比表面积显著，使得两者之间的相互作用大大，材料的模量和强度有可能达到理论值。分子复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，主要有以下优点：增强剂与树脂基是分子水平的复合；能充分发挥刚性链高分子的增强、高温环境稳定等优异性能；能适应多种成型加工方法。所用刚性链高分子有对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚甲亚胺（PAM）、聚酰亚胺（PI）、聚二氨基苯甲酰苯胺/萘二甲酸（DBNA）等。,6 PA纳米复合材料,纳米复合材料(NC)是指分散相尺度至少有一相的一维达到纳米级(1100nm)的复合材料，它适用于以陶瓷、金属和高分子材料为基体的复合材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，NC表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能，成为新一代复合材料。聚合物/粘土(层状21型结构硅酸盐，如钠蒙脱土、锂蒙脱土、海泡石等)NC是目前研究最多的、最具工业化前景的新一代聚合物基复合材料，在世界范围内得到重视。到目前为止，聚合物基纳米复合材料研究最多的是聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。,蒙脱土的晶体结构,只有当聚合物分子插入到粘土片层之间，才能得到聚合物/粘土NC。粘土的有机化改性是必须的插层剂的选择是制备聚合物基NC的关键步骤之一。,常用的插层剂：烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离子性表面活性剂等,原因 有利于单体或聚合物分子插入生成聚合物/粘土NC。条件 1）容易进入硅酸盐片(001)层间，增大粘土片层间距 2）插层剂分子与单体或聚合物分