大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性.ppt
第五章 芳烃 芳香性,芳烃：具有芳香性的碳氢化合物具有高度不饱和性；芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代，难于亲电加成、氧化，即有“饱和”性。,不饱和度()的计算：=1+n4+(n3-n1)/2 n4为四价原子数量 n3为三价原子数量 n1为一价原子数量,5.1 芳烃的构造异构和命名一、构造异构,1.当苯环侧链上的C原子数超过3个时，产生构 造异构,丙苯,异丙苯(枯烯),2.当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。,二、命名,芳基：芳烃去掉一个H原子后剩余的部分,苯基：C6H5,Ph芳基：Ar,命名原则：1.简单的芳烃以苯环为母体，称“某苯”,甲苯,氯苯,异丙苯,硝基苯,2.当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置,3.多取代苯：,1,2,3三甲苯 连三甲苯,(2)不同取代基，选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号;,(1)三个相同的取代基,1,2,4三甲苯 偏三甲苯,1,3,5三甲苯 均三甲苯,1乙基2丙基5丁基苯,1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯,(3)当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有 多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基,2甲基3苯基戊烷,2苯基2丁烯,苯乙炔,二苯基甲烷,苄基氯,5.11 多官能团化合物的命名,选母体：按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母体,官能团的优先次序：P197,醇 酚,2.编号：其它的官能团均为取代基，先按照“最低系列”原则编号；若编号相同，按照“次序规则”较小基团编号最小，较优基团后列出。,官能团优先次序：,4羟基3甲氧基,3,4,1,苯甲醛,4,5,对氨基苯磺酸,1,1,3-甲基-4-羟基苯乙酮,1,苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己烯氢化热的3倍：3119.3 357.9 kJmol-1,5.2 苯的结构,苯的稳定化能：（离域能或共振能）357.9-208.5=149.4 kJ/mol,1.平面正六边形2.键角:120 3.碳碳键长:0.14 nm,一、苯分子的结构特点：,1865年，Kekule提出了苯的环状构造式,二、苯分子结构的价键解释,C：SP2杂化,1.6 个CC 键:sp2sp2相互交盖，2.6个 CH 键:sp21s 相互交盖。,3.6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的轨道；6 个 电子离域在6个C原子上。,p,6,6,4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。,图 5.2 苯的闭合的轨道,苯分子中的骨架,苯分子的键,p,6,6,6,苯分子结构特点:,平面正六边形构型高度对称、高度离域闭合键环骨架很稳定,5.4 单环芳烃的化学性质,1、亲电取代反应，易 2、加成反应，难 3、氧化反应，难 4、聚合反应 5、芳烃侧链的反应,当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。,一、芳环上亲电取代反应,试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子,硝基,磺酸基,烷基化,酰基化,卤素,1.卤化反应,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,（1）催化剂：Fe粉或FeX3,（2）卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2,（3）同时有少量二卤代苯生成，取代基进入邻、对位。,（4）当苯环上连有烷基时，卤化比苯容易且取代基进入邻、对位。,2.硝化反应向有机分子中引入硝基,(1)硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）,(2)硝化反应的难易与苯环上原有取代基性质有关,底物活性：烷基苯 苯 硝基苯,3.磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺酸基-SO3H取代生成芳磺酸,(1)磺化剂：浓H2SO4 或 发烟H2SO4(2)底物活性：烷基苯 苯 苯磺酸,甲苯磺化 邻位 对位（更稳定）0 43%53%100 13%79%高温有利于对位产物的生成,(3)温度对磺化反应产物的影响,(4)可逆反应磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基,磺化反应可逆，有机合成上可利用磺酸基暂时占位，保护苯环上某个位置,例：制备纯邻氯甲苯,（5）磺化反应的作用,利用磺化反应是可逆的,SO3H能被H取代,在有机合成中用于占位,保护苯环上的某一位置。苯磺酸是有机强酸,在水中的溶解度非常大,可增加单独烷烃的水溶性。,合成洗涤剂（洗衣粉）十二烷基苯磺酸钠,4.付-克反应（Friedel-Crafts 反应）在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,(1)FriedelCrafts 烷基化反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇、环醚,卤代烃的活性：RF RCl RBr RI,不同类型卤代烃反应活性：烯丙基型 3 2 1,当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象（支链化）,如何得到直链烷基苯？,*苯环上连有强吸电子基（如NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基）时，烷基化反应不发生。,烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成,烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应,（2）FriedelCrafts 酰基化反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),同烷基化反应，但用量较烷基化大,常用酰基化试剂：酰卤、酸酐、羧酸 活性：酰卤 酸酐 羧酸,酰基化反应不会发生重排,无异构化：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基不会发生碳链异构现象（支链化）常用于制备C=3的直链烷基苯,苯环上已有强吸电子基，酰基化反应不发生;带有-NH2 及 OH 等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行；,不发生多羰基化反应；,（3）F-C烷基化和酰基化有共同的特点:相同的催化剂 相同反应历程,当苯环上连吸电子基-NO2,-CN,-SO3H，降低苯环上电子云密度，反应变得困难，不能发生烷基化和酰基化反应;带有-NH2 及 OH 等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行；,烷基化反应和酰基化反应都可以发生在分子内，生成环状化合物。,例：由苯和必要试剂合成,5.氯甲基化反应在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,（1）环上有强吸电子基时反应不易进行。,苄氯,（2）引入CH2Cl，转换为其他基团,二、苯环上亲电取代反应机理,第一步：产生亲电试剂E+,卤代：,硝化：HNO3+2H2SO4H3O+2HSO4-+NO2+磺化：2H2SO4H3O+HSO4-+SO3,酰基化：,烷基化：RCl+AlCl3AlCl4-+R+,第二步：亲电试剂E+进攻苯环，产生 络合物,-络合物,-络合物,能量高，不稳定1、C-E 键 2、1Csp3,5Csp2,3、,慢,快,芳基正离子,第三步：恢复苯环共轭体系,苯亲电取代反应进程位能变化曲线图,硝化反应机理：,NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。,付-克烷基化反应中的支链化,第一步:碳正离子的生成,第三步:失去质子，生成烷基苯：,第二步:碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成 新的CC 键:,练习并解释：,三、加成反应,工业制备环己烷,1.加氢,常用Ni,Rh,Pd等为催化剂,2.加氯,四、氧化反应,苯环很稳定，只有在剧烈的条件下才会发生氧化反应，生成丁烯二酸酐。,五、芳烃侧链上的反应含氢,1.氧化反应：不论芳烃侧链长短，只要含氢就 被氧化成苯甲酸。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,练习,注意：（1）无论苯环上碳链多长，都是和苯环相连的H氧化为羧基。（2）不含H的取代基不能被氧化。,2.卤代反应,N溴代丁二酰亚胺,(NBS),1苯基1溴乙烷(87%),H 原子的卤代,注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。,5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则,芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置,定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。,硝化反应的相对速率,1000 1 0.033 6 10-8,反应活性,(1)第一类定位基邻、对位定位基,使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素外，均使苯环活化。P170,O-,N(CH3)2,NH2,OH,OR,NHCOR,OCOR,R,Ar,F,Cl,Br,I,一、两类定位基,特点:与苯环相连的原子带孤对电子或负电荷,为供电子取代基。,63%34%3%,30%69%1%,(2)第二类定位基间位定位基,使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。P170,特点:与苯环相连的原子电负性大,有重键或带正电荷,为吸电子取代基。,-N+R3，-NO2，-CF3,-CCl3,-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2,6%3%91%,例：下列化合物进行硝化反应的活性由高到低的顺序为：（）（）（）（）,a,b,c,d,（a）（c）（b）（d）,苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，所以=0；但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，苯环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。,苯衍生物的偶极矩,二、芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释,(1)电子效应诱导效应和共轭效应,邻、对位定位基,a.甲基,结论：使苯环上电子云密度增加，邻、对 位增加的更多，故亲电取代反应比苯易进行；主要发生在邻、对位。,b.具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,以苯甲醚为例：,结论：+C-I，苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。,c.卤素,-I+C，使苯环电子云向卤素转移，钝化苯环；,结论：使亲电取代反应比苯难进行；主要生成邻、对位产物。,间位定位基的解释（以硝基苯为例）,-I,-C，使苯环电子云密度降低，钝化苯环；,硝基苯苯环上的相对电荷密度为：,结论：使苯环钝化，因间位的电荷密度 降低的相对少些，故新导入基进入间位,电子效应,甲基:,+I,+C,具有孤电子对的取代基,-I+C,定位基,2.空间效应,甲苯烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。,三、二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步发生亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置由已有两个取代基决定的。,1.当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：,2.当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：,二者同类，由强的定位基决定。,二者不同类，由邻、对位定位基指定。,3.对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置。,(88%),四、亲电取代定位规则在有机合成上的应用,1.预测反应的主要产物,例1,A）硝化、氯代B）氯代、硝化,2.指导多官能团取代苯的合成,例2,逆合成分析：,合成路线:,HNO3,Cl2,FeCl3,ZnHg,HCl,H2SO4,硝化、氯代、磺化硝化、磺化、氯代氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化,例3,例,浓HCl,例,分析：合成这种化合物，需要向苯环上引入：,问题的关键是：先进行哪一步？,分析：（1）若甲苯先氧化，-COOH是间位定位基，-Br不能进入到-COOH的对位；,（2）甲苯先溴代，再氧化，则生成的,中原有的两个定位基的定位效应一致，再硝化时，产物是唯一的，即：,路线：溴代氧化硝化,合成：,课本：P198（二）（1）、（2）、（3）、（7）（三）、（4）、（5）、（10），(12)(16)（七）（3）、（9）,（10）,（16)，（17）；（九）；（十）；（十七），（3，（4）；（二十三）。,学习指导：P177 一、11 P178 二、3,9（只做前两个空）,10，11,17,20，23,25，26 P184 三、1，2,16（b）,21 P191 四、5；五 2,3,4,5 P192 六、5,
