大学化学-第3章水化学与水污染.ppt

1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strong acid)，值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:,+H2O(l)+H3O+(aq),+H2O(l)+H3O+(aq),叫作质子自递常数(Autoprotolysis constant),是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫水的离子积(Ion product of water),符号为,相应的对数表达式为,由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。,此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol L-1 H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。,H+H 2OH3O+,DH q=-761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何种形式存在？,Solution,酸碱性强弱与分子结构的关系,如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。,化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与HB键的强弱有关，HB键越强，相 应的酸越弱。,1.二元氢化物的酸性,化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1.9,NH3 在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。,这类氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride)。,若E是高电负性的非金属原子,它会将OH键的键电子吸向自己,减弱OH键的强度并导致EOH基团按酸的方式电离。若有强碱存在,产物为该元素的氧阴离子和H2O。,若E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂将发生在EO键,化合物电离产生OH。如果溶液中有酸(H3O+)存在,形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。,这类氧化物叫碱性氧化物(Basic oxide)或碱酐(Base anhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。,在有些场合,含有EOH基团的化合物既可以是酸,也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6 2.0)的那些元素形成的化合物。,同一元素可能形成两种或多种氧化物：,ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 氧化态+2+3+4+6+7,低氧化态的作用与低电负性相当;而高氧化态则对应于高电负。,左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成,碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物。,d区元素的两性现象与氧化态有关,第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系（主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性）。,根据传统的定性分析方案，将金属离 子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时 Fe2+、Ce3+、Al3+、Cr3+和 V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤.,氧化态为+3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于 pH10 的溶液中。Al()是两性的，因此在强碱中重新溶解生成Al(OH)4-，V()和 Cr()被氧化为 VO43-和 CrO42-，分别为酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的阴离子。,Question 4,Solution,3.含氧酸(Oxoacids)的酸性,含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q。“p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度,需要考虑中心原子对OH键键电子的引力：1)高电负性的中心原子,2)大数目的末端氧原子。,比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。,而比较H2SO4和H2SO3的强度,则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引OH键的键电子,导致OH键变弱从而提高分子的酸性。,HOCl HOIEN(Cl)=3.0 EN(I)=2.5=2.910-8=2.310-11,3.3难溶强电解质的多相离子平衡,一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡,在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多相平衡，称为沉淀溶解平衡。,3.3难溶强电解质的多相离子平衡,一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡,在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多相平衡，称为沉淀溶解平衡。,=Ag+Cl-,若用通式表示，则为,溶度积常数，简称溶度积，其数值的大小 取决于难溶电解质的本性和温度。,1.与溶解度的关系,对AB型难溶物，S2,AB2或A2B型，=S(2S)2=4S3,AB2型，=S(3S)3=27S4,A3B2型，=(3S)3(2S)2=108S5,例：已知CaCO3的溶解度在25时是9.32710-4g/100g，求 CaCO3的溶度积常数。MCaCO3100,解：把百分比浓度换算成摩尔浓度，因CaCO3的饱和溶液是 极稀的，其密度可以认为是1gcm-3,CaCOCa2+CO32-KspCaCO3=mmnnsm+n=11(9.32710-5)2=8.710-9,S=9.32710-5,例2Mg(OH)2在 298K时的溶度积常数KspMg(OH)2=1.810-11，求此时Mg(OH)2的溶解度S。,Mg(OH)2(S)=Mg2+(ag)+2OH-(ag)KspMg(OH)2=mmnnsm+n,S=1.6510-4moldm-3,例3298K时，KspFe(OH)3=4.010-38，求该温度下Fe(OH)3的溶解度,解:Fe(OH)3(s)=Fe3+(ag)+30H-(ag),S=2.610-10 moldm-3,将上面三例的计算结果列出如下：,CaCO3=8.710-9 S=9.32710-5 moldm-3,Mg(OH)2=1.810-11 S=1.6510-4 moldm-3,Fe(OH)3=4.010-38 S=2.610-10 moldm-3,对于同类型的难溶物，在相同温度下，越大，溶解度也越大，越小，溶解度也越小。,2.溶度积规则,任意情况下，,Q=处于平衡状态，为饱和溶液；,Q，沉淀析出，为过饱和溶液；,Q 是不饱和溶液，沉淀将继续溶解,二、沉淀溶解平衡的应用,1.同离子效应,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的用。,弱电解质 a 降低,难溶电解质 S 降低,例1计算298K时，AgCl在纯水和0.01M NaCl溶液中的溶解 度=1.810-10,解：在纯水中：S=1.3410-5 moldm-3,NaCl中：AgCl=Ag+Cl-,S 0.01+S,S(0.01+S)=,S0.01=1.810-10,S=1.810-10 mol.dm-3,2.盐效应,弱电解质 a 增大,难溶电解质 S 增大,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25),3.沉淀的生成 Q,例1将等体积的0.004M AgNO3和0.004M K2CrO4混合 时，有无红色Ag2CrO4沉淀析出？Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12,解：两溶液等体积混合，体积增加一倍，浓度各减小一 半，K2CrO4在这里为沉淀剂。Ag+=CrO4-2=0.002moldm-3,Q=Ag+2CrO4-2=(0.002)20.002=810-9,所以有Ag2CrO4沉淀析出,例2试计算使0.1MFe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值,解：Fe+3OH-Fe(OH)3,OH-3Fe3+=KspFe(OH)3,开始沉淀所需OH-：,此时pOH=lg3.4210-12=11.5 pH=2.5,使Fe3+沉淀完全，即Fe3+10-5所需OH-：,OH-=,此时pOH=lg1.5810-11=10.8 pH=3.2,pOH=-lg5.84810-12=12-0.7670=11.233 pH=2.767,4.沉淀的溶解 Q,(1)酸碱法：,例：Fe(OH)3(S)Fe3+(aq)+3OH-(aq),+,3HCl3Cl-+3H+,3H2O,由于生成了弱电解质H2O，使OH-大大大降低，因而Fe3+OH-3,平衡朝着Fe(OH)3溶解的方向移动。,Mg(OH)2(S)Mg2+(aq)+2OH-(aq),+,NH4ClCl-+NH4+,NH3 H2O,由于生成了弱电解质NH3H2O，使OH-大大降低，因而Mg2+OH-2，平衡朝着Mg(OH)2溶解的方向移动。,CaCO3 Ca2+(aq)+CO32-(aq),+,2HCl2Cl-+2H+,H2CO3CO2+H2O,原因是由于生成了不稳定、易分解的H2CO3,使CO32-大大降低，因而Ca2+CO32-，引起CaCO3溶解。,FeS(S)Fe2+(aq)+S2-(aq),+,2HCl2Cl-+2H+,H2S,原因是由于生成难电离易挥发的H2S，使S2-大大降低，因此Fe2+S2-,使FeS溶解。,(2)氧化法：加入氧化剂或还原剂，与溶液中某一离 子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度。,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O,(3)形成配合物：加入适当络合剂，与溶液中某一离子生成稳定的络合物。,例如：AgCl沉淀溶于氨水中 AgCl Ag+Cl-,+,+,2NH3（加氨水）,Ag(NH3)2+,由于生成了稳定的Ag(NH3)2+络离子，大大降低了Ag+浓度，所以AgCl沉淀溶解。,3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,王水中的HNO3使S2-氯化成单质硫，王水中的Cl-和Hg2+形成稳定的HgCl42-配离子，使Hg2+S2-，引起HgS溶解。,5.沉淀的转化,CaSO4 Ca2+(aq)+SO42(aq),Na2CO3CO32-(aq)+2Na+,CaCO3(s),CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42(aq),6.分步沉淀,如果溶液中含有几种离子，当加入某种试剂时，它们都能产生沉淀，但由于这几种沉淀物质的 不同，它们将按照一定的顺序先后析出的现象。,例1在含有相同浓度的Cl-和Br-的混合溶液中，当逐滴加入Ag+时，首先产生哪种银盐沉淀？当先沉淀的哪种银盐的负离子减少到什么程度时，另一种银盐才开始沉淀？,=1.810-10=5.010-13,解：由于 当Cl-=Br-，沉淀Br-所需Ag+远比沉淀Cl-所需Ag+要小得多，所以AgBr先沉淀。随着AgBr的生成和Ag+的不断加入，溶液中Br-逐渐减少，而Ag+逐增，当溶液中的Ag+达到大于，AgCl也开始析出于是AgCl和AgBr同时沉淀。,，,Ag+Cl-=1.810-10 同一溶液中两式的Ag+应相等,Ag+Br-=5.010-13,=216,当Cl-216Br-AgCl也随之沉淀。,例2某溶液中含有0.01MPb2+和0.01Ag+，往溶液中逐滴加入K2CrO4溶液，问哪一个先沉淀，这两种离子能否分离开？,=2.010-12=2.810-13,解：(1)因不是同种类型的难溶物，不能直接用Ksp比较，生成沉淀，所CrO42-的最低浓度。,=CrO42-Pb2+=2.810-13 CrO42-0.01=2.810-13,CrO42-=2.810-11,=CrO42-Ag+2=2.010-12 CrO42-(0.01)2=2.010-12,CrO42-=2.010-8所以说PbCrO4先沉淀,(2)分离标准：当一种离子的残留浓度10-5M，另一种离子开始沉淀时，此时说分离完全。,Pb2+1.310-8=1.810-14 Pb2+=1.38510-6M10-5M,说明Pb2+已被沉淀完全,也可这样求：当残留Pb2+10-5，Pb2+CrO42-1.810-9使Ag+沉淀所需的CrO42-=1.310-8，说明此时Ag2CrO4还未沉淀。,例3在0.1M Cu2+和0.1M Fe3+溶液中逐滴加入OH-，要使这两种沉淀完全分离的pH范围。,解：OH-2Cu2+=,OH-=,OH-3Fe3+=,OH-=,所以加入OH-，先析出Fe(OH)3,使Fe3+完全沉淀所需OH-OH-=,此时pOH=10.8 pH=3.2,使Cu2+完全不沉淀所需OH-，Cu2+OH-2,OH-=,pOH=9.33 pH=4.67 3.2pH4.67,3.4胶体溶液,一、胶体的制备,原则上制备溶胶的方法有两种：,1.分散法：,研磨法 电弧法 超声波法,2.凝聚法：,改换溶剂法 化学反应法,二、溶胶的性质,1.光学性质：,丁达尔效应:如果将一束被聚光镜（如透镜）会聚的强光射入胶体溶液时，我们在光束的垂直方向就可以看到一条发亮的光柱，这种现象是英国的丁达尔首先发现的，称为丁达尔效应。原因：光的散射,2.动力学性质布朗运动：溶胶中分散质的颗粒在不断地做无规则的运动，这种运动叫做布朗（Brown，英国植物学家）运动。产生原因：布朗运动的产生，是由于分散剂分子的热运动不断地撞击溶胶粒子所引起的。溶胶粒子受来自四面八方分散剂分子的撞击，各个方向对粒子的撞击难以完全抵消，撞击力的合力大小和方向在不同瞬间都不同，因而粒子时刻以不同的速度、沿着不同的方向做无规则的布朗运动。布朗运动是胶体分散系的特征之一,3.电学性质：,电泳:在电场的作用下，溶胶粒子在分散介质中定向地移动称为电泳。,产生原因:胶粒带电,三.胶团结构,3.5水污染及其危害,1.水和水体 水是人类社会的宝贵资源，分布于由海洋、江、河、湖和地下水、大气水分及冰川共同构成的地球水圈中。水体是河流、湖泊、沼泽、冰川、海洋及地下水的总 称。它不仅包括水，也包括水中的悬浮物、底泥及水生生物。,水已经不是“取之不尽，用之不竭”，而是一种十分珍贵的自然资源。合理、节约用水，控制水污染，保护水资源已是迫在眉睫的问题。,2.水体污染 当进入水体中的污染物含量超过了水体的自净能力，就会导致水体的物理、化学及生物特性的改变和水质的恶化，从而影响水的有效利用，危害人类健康，这种现象称为水体污染。,水体自净：当污染物进入水体后，首先被大量水稀释，随后进行一系列复杂的物理、化学变化和生物转化。这些变化包括挥发、絮凝、水解、络合、氧化还原及被微生物降解等，其结果使污染物浓度降低，并发生质的变化，该过程称为水体自净。,按排放形式不同，可将水体污染源分为两大类：（1）点污染源：如工业废水、矿山废水和生 活污水（2）面污染源：如农田排水及地表径流根据污染物质及其形成污染的性质，可分为：（1）化学性污染（2）物理性污染（3）生物性污染,水体污染源分类,化学性污染系指随废水及其他废弃物排入水体酸、碱、有机和无机污染物造成的水体污染。,物理性污染包括色度和浊度物质污染、悬浮固体污染、热污染和放射性污染。,生物性污染是由于将生活污水、医院污水等排入水体，随之引入某些病原微生物造成的。,