大学有机化学04第四章环烃.ppt
2023/11/1 第四章 环烃 1,一、脂环烃（一）环烷的结构（二）环己烷及其衍生物的构象（三）脂环烃的性质 1、催化氢化 2、与溴作用（四）金刚烷,第四章 环 烃,二、芳香烃芳香烃的分类及命名（一）单环芳烃1、苯的结构2、物理性质3、化学性质（1）取代反应及其历程 卤代 硝化 磺化 傅氏反应（2）加成反应（3）氧化（4）烷基侧链的卤代,2023/11/1 第四章 环烃 2,4、苯环上取代基的定位规律 5、定位规律与电子效应（1）诱导效应（2）共轭效应,2023/11/1 第四章 环烃 3,（二）稠环芳烃 1、萘（1）萘的取代反应举例（2）加氢（3）氧化 2、蒽和菲 3、致癌烃 4、石墨与C60 三、煤焦油与石油,2023/11/1 第四章 环烃 4,2023/11/1 脂环烃 5,环 烃,环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。,环烃,脂环烃芳香烃,2023/11/1 脂环烃 6,一、脂 环 烃,脂环烃：性质与开链烃（脂肪烃）相似的环烃。,脂环烃的分类,普通环,中环,大环,(n=5,6,7C),(n=811),(n12),单环,多环,螺环,桥环,小环,（n=3,4),2023/11/1 脂环烃 7,单环烃的命名,1）按成环碳原子数目称为环某烃。,1-甲基-3-乙基环己烷,4-甲基环己烯,2）长链作母体，环作取代基。,3-甲基-4-环丁基庚烷,2023/11/1 脂环烃 8,3）顺、反环烷烃,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,2023/11/1 脂环烃 9,（一）环烷的结构,烷烃是sp3杂化,键角109.5环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.,环丙烷的结构,因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。,键轨道的交盖,交盖较好,交盖较差,香蕉键,2023/11/1 脂环烃 10,基本上无张力,环丁烷,环戊烷,2023/11/1 脂环烃 11,环碳原子不在同一个平面,“蝴蝶”式构象,“信封式”构象,环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定.,环碳原子在同一个平面,构象,2023/11/1 脂环烃 12,2023/11/1 脂环烃 13,（二）环己烷及其衍生物的构象,C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面，C-C键夹角保持10928,因此环很稳定,1.环己烷的构象,2023/11/1 脂环烃 14,纽曼投影式,透视式,(1)环己烷椅型构象,构象特点：C2,C3,C5,C6在一个平面上，C1,C4分别处于平面的两侧。,每个C-C上的基团呈邻位交叉式,优势构象,2023/11/1 脂环烃 15,2023/11/1 脂环烃 16,(2)环己烷船型构象,纽曼投影式,透视式,相邻原子重叠式，船式构象不稳定,构象特点：C2,C3,C5,C6在一个平面上，C1,C4都处于平面的同侧。,2023/11/1 脂环烃 17,a 键：直立键(竖键)(axial bonds),e 键：平伏键(横键)(equatorial bonds),直立键（a键）：6个（3上、3下）平伏键（e键）：6个（3上、3下）,2023/11/1 脂环烃 18,通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型,为 a键,为e键,两种椅型构象是等同的分子.,(3)构象的翻转,a键变为e键e键变为a键,2023/11/1 脂环烃 19,（95%),(5%),CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力。,(1)甲基环己烷的构象,2.取代环己烷的构象,取代基在 e 键比在 a 键稳定,2023/11/1 脂环烃 20,A、,B、,C、,(2)1,2-二甲基环己烷的构象,若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定.,反.e,e,反.a,a,顺,a,e,稳定性C A B,2023/11/1 脂环烃 21,(3)顺-4-叔丁基环己醇构象,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多.,若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定.,多元取代的稳定构象是e-取代最多的构象取代基不同时，大的取代基占据e-键稳定,2023/11/1 脂环烃 22,注意：在不考虑构象，只考虑构型时，常将环己烷写成平面结构。,顺1,2二甲基环己烷,反1,2二甲基环己烷,2023/11/1 脂环烃 23,（三）脂环烃的性质,物理性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。,2023/11/1 脂环烃 24,1、催化氢化,化学性质,电子云重叠程度差,不稳定易加成开环成链状,不 易 开 环,2023/11/1 脂环烃 25,2、与溴作用,与烷烃相似,2023/11/1 脂环烃 26,环丙烷与其它烷烃的区别,环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色 这区别于其它环烷烃以及烷烃,环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化 这区别于不饱和烃,2023/11/1 脂环烃 27,思考题1,思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？,2023/11/1 脂环烃 28,环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。,2023/11/1 脂环烃 29,（四）金刚烷,一种脂环烃。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中，含量约为百万分之四。,分子式：C10H16外观：白色晶体熔点：268,它的衍生物可以用作药物，例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。,4个椅型六元环组成的立体笼形结构的烃,2023/11/1 脂环烃 30,钻石，也叫金刚石，俗称“金刚钻”。,金刚石,化学式为c,2023/11/1 芳香烃 31,二、芳香烃,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,“芳香化合物”的由来,2023/11/1 芳香烃 32,芳香烃的分类,2023/11/1 芳香烃 33,芳香烃的命名,1、单环芳烃,(1)苯为母体的取代物,2023/11/1 芳香烃 34,(2)苯环作为取代基,2023/11/1 芳香烃 35,(3)苯的二元取代物加“邻，间或对”字，或用1,2-；1,3-；1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,2023/11/1 芳香烃 36,(4)三元取代物 用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。,1,2,3-三甲苯(连三甲苯),1,2,4-三甲苯(偏三甲苯),1,3,5-三甲苯(均三甲苯),氯苄(氯化苄),2023/11/1 芳香烃 37,芳基用“Ar”表示.,(5)苯基，芳基，苄(bian)基的概念,苯基用“Ph”表示.,PhOH,苄基用“Bz”表示.,2023/11/1 芳香烃 38,注意：,甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体命名,两个取代基相同时，则作为苯的衍生物命名,对叔丁基甲苯,1，4二乙烯基苯,2023/11/1 芳香烃 39,2、多环芳烃,（1）联苯类苯环之间以一个单键相连,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,4,4-二甲基联苯,1,4-联三苯,（2）多苯代脂肪烃脂肪烃的氢被苯环取代,二苯甲烷,1,2-二苯乙烯,2023/11/1 芳香烃 40,（3）稠环芳烃苯环共用两个相邻的碳原子,萘,蒽,菲,2023/11/1 芳香烃 41,1、苯的结构,（一）单环芳烃,1825年，发现苯，其分子式为C6H6（CnH2n-6）,2023/11/1 芳香烃 42,2023/11/1 芳香烃 43,2023/11/1 芳香烃 44,（所有C-C键长均为0.1396nm）,（所有键角均为120）,环闭的共轭体系,2023/11/1 芳香烃 45,2023/11/1 芳香烃 46,2、物理性质,1、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对 位置有关。密度小于水。,2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂 相溶性很好。,3、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。,2023/11/1 芳香烃 47,3、化学性质,不具备烯烃的典型性质,具有芳香性化合物的结构要求1、环闭的共轭体系，且其原子在同一平面上；2、组成电子云的p电子数符合4n+2规则（Hckel规则）,2023/11/1 芳香烃 48,（1）取代反应,亲电取代反应(electrophilic substitution),亲电试剂-络合物-络合物,芳环亲电取代反应历程,反应通式,H+,（决速步）,2023/11/1 芳香烃 49,苯亲电取代反应的能量示意图,反应进程,势能,2023/11/1 芳香烃 50,卤 代,三卤化铁(or Fe)的作用使卤素分子极化而离解,X2+FeX3 X+FeX4-,or Fe,2023/11/1 芳香烃 51,卤代反应的历程,（决速步）,2023/11/1 芳香烃 52,2023/11/1 芳香烃 53,硝 化,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),5060C,2023/11/1 芳香烃 54,HNO3+H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O+NO2 H2SO4+H2O H3+O+HSO4-,HNO3+2H2SO4 H3O+NO2+2 HSO4-,硝化反应的历程,2023/11/1 芳香烃 55,2023/11/1 芳香烃 56,磺 化,有机合成中有占位效应,注意：磺化反应可逆！,磺化反应中的亲电试剂是SO3,2023/11/1 芳香烃 57,磺化反应的历程,2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-,2023/11/1 芳香烃 58,有机合成中有占位效应,2023/11/1 芳香烃 59,傅氏反应(Friedel-Crafts),酰基化：,烷基化：,2023/11/1 芳香烃 60,傅氏反应的历程,2023/11/1 芳香烃 61,注意：烷基化会有重排产物,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,2023/11/1 芳香烃 62,F-C烷基化反应与酰基化反应的区别,F-C烷基化反应,F-C酰基化反应,有异构化产物,无异构化产物,可逆反应,不可逆反应,易生成多元取代物,不生成多元取代物,2023/11/1 芳香烃 63,醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应：用Leiws酸或质子酸催化(AlCl3,BF3,HF,H2SO4,H3PO4),3,2023/11/1 芳香烃 64,（2）加成反应,加氢,加氯,2023/11/1 芳香烃 65,（3）氧化反应,侧链氧化:在过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性)。,加热条件下，苯环不被高锰酸钾等强氧化剂氧化,叔碳不被氧化,2023/11/1 芳香烃 66,环的破裂：较高温度和特殊氧化剂作用下，苯被空气中的氧氧化开环。,2023/11/1 芳香烃 67,（4）烷基侧链的卤代,2023/11/1 芳香烃 68,氯代反应反应机理,苄基自由基比较稳定,2023/11/1 芳香烃 69,4、苯环上取代基的定位规律,取代基的定位效应,理论上 40%40%20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,（苯环上的亲电取代反应）,2023/11/1 芳香烃 70,A.烷基苯的取代反应,实验现象:,B.硝基苯的取代反应,硝化反应的活性：甲苯 苯硝基位置：原取代基的邻对位,硝化反应的活性：苯 硝基苯硝基位置：原取代基的间位,5060C,2023/11/1 芳香烃 71,(1)邻对位定位基第一类定位基,(2)间位定位基第二类定位基,2023/11/1 芳香烃 72,致活基团,致钝基团,2023/11/1 芳香烃 74,注 意,邻对位定位基是指第二个基团主要进入其邻对位，两者的比例与实际反应有关；且会生成少量的间位产物,同一个一元取代苯在不同反应中，或同一反应的不同条件时，二元取代物异构体的比例不同。,2023/11/1 芳香烃 75,苯的二元取代产物的定位规律,(1)两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定,2023/11/1 芳香烃 76,(2)两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定,2023/11/1 芳香烃 77,(3)当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).,2023/11/1 芳香烃 78,5、定位规律与电子效应,由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。,电子效应,根据作用方式可分为,诱导效应共轭效应,2023/11/1 芳香烃 79,(1)诱导效应(Inductive effect),受取代基电负性的影响 分子电子云密度发生变化 沿分子链传递 整个分子电子云密度发生变化 分子性质发生变化,诱导效应,结构特征：单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。(经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了),2023/11/1 芳香烃 80,推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应电负性：X H Y,卤素，-NR(H)3+,-SR2+,-NO2,-SO2R,-CN,-COOH,-OAr,-CO2R,-COR,-OH,-CCR,-Ar,-CH=CR2等,烷基，O-,-CO2-,表示方法：,2023/11/1 芳香烃 81,在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性。原子吸引电子的能力愈强，电负性数值越大。,电负性,增大,2023/11/1 芳香烃 82,（2）共轭效应(Conjugative effect),由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。,共轭效应,（正负交替）,特点：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变.共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,2023/11/1 芳香烃 83,表示方法：,电子转移用弧形箭头表示,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,(-C),(+C),2023/11/1 芳香烃 84,（2）p-共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有p轨道，这个p轨道与键形成p-共轭体系。如：CH3OCH=CH2,相邻轨道重叠产生的,C=CC=C,（1）-共轭体系 双键、单键相间的共轭体系,共轭体系大体上分为三类,CH2=CHCH2+,0.148nm,2023/11/1 芳香烃 85,（3）超共轭体系,-超共轭体系,p超共轭体系,-和-p共轭作用比-或p-共轭作用弱得多，故称作超共轭体系。,0.150nm,超共轭效应表示,2023/11/1 芳香烃 86,思考：氯乙烯和氯乙烷CCl键长和偶极距产生差异的原因,CH3CH2Cl CH2=CHCl,CCl键长 0.177nm 0.169nm偶极距(C m)6.8310-30 4.8010-30,CH3CH2 Cl,吸电子的诱导效应,Cl,给电子的共轭效应,2023/11/1 芳香烃 87,静态效应：无外界影响时分子内在的电子效应,动态效应：反应时，分子内的电子密度因 进攻试剂电场的影响而发生改变的 电子效应。,2023/11/1 芳香烃 88,定位规律的解释,A.甲基,活化苯环的邻对位定位基。（第一类定位基）,邻对位电子云密度大，易受到亲电试剂的进攻，亲电取代主要在邻对位。,2023/11/1 芳香烃 89,B.酚羟基,：,活化苯环的邻对位定位基。（第一类定位基）,共轭效应起主导作用,2023/11/1 芳香烃 90,C.硝基,钝化苯环的间位定位基。（第二类定位基）,间位电子云密度相对较大,2023/11/1 芳香烃 91,D.卤素原子,诱导效应起主导作用，邻对位电子云密度相对较大。,钝化苯环的邻对位定位基。（第三类定位基）,卤素使苯环的电子云密度降低，因此是致钝基团,2023/11/1 芳香烃 92,（二）稠环芳烃,固体 1致癌,结构特点 平面型分子；p轨道平行重叠形成环闭共轭体系；p轨道的重叠程度不同，因此C-C键长不等。,高电子云密度区,2023/11/1 芳香烃 93,1、萘,0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.140nm,萘的分子轨道示意图,2023/11/1 芳香烃 94,来源：萘是从煤焦油中提取的。物性：纯净的萘是白色片状晶体，熔点80.5，沸点218，在室温下可升华。用途：是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂，市售卫生球就是用萘制成。,2023/11/1 芳香烃 95,（1）萘的取代反应举例,a.硝化,b.磺化,-萘磺酸,-萘磺酸,亲电取代反应，活性高于苯环，容易在位反应,2023/11/1 芳香烃 96,定位效应：,连有活化基团同环位取代（1位，4位）,2023/11/1 芳香烃 97,连有钝化基团异环位取代（5位，8位）,2023/11/1 芳香烃 98,（2）加氢,（萘比苯容易发生加成作用）,2023/11/1 芳香烃 99,（3）氧化,工业上用于制备邻苯二甲酸酐,苯酐,2023/11/1 芳香烃 100,2、蒽和菲,氧化反应,比萘容易发生氧化和还原反应，反应位是9、10位。,2023/11/1 芳香烃 101,3、致癌烃,稠环化合物大都有致癌作用。,煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧,活泼的环氧化物,细胞繁殖失控,结合DNA,3,4-苯并芘,芘,2023/11/1 芳香烃 102,4、石墨与C60,碳的同素异形体,金刚石 石墨,富勒烯,由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,由12个五边形和20个六边形组成,结构特征：每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,2023/11/1 芳香烃 103,三、煤焦油与石油,埋葬地下的动植物,无氧细菌,化学变化,煤,石油（C1C40烷烃）,汽油煤油柴油润滑油蜡沥青,隔绝空气 加热1000C,煤焦油 焦炭 煤气 氨,苯甲苯二甲苯苯酚萘蒽菲吡啶,（芳香化合物）,2023/11/1 芳香烃 104,2023/11/1 芳香烃 105,第四章 作业答案及课堂测试,有 机 化 学 Organic Chemistry,第四章 作 业 答 案,P 76-79,4.3 命名下列化合物或写出结构式：,2,6二甲基萘 d.对异丙基甲苯 e.氯苯磺酸,h.,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.4指出下面结构式中1-7号碳原子的杂化状态,答案：1-sp2 2-sp3 3-sp2 4-sp3 5-sp3 6-sp2 7-sp3,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.7 完成下列反应：,有 机 化 学 Organic Chemistry,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.11 用简单化学方法鉴别下列各组化合物：a.1,3环己二烯，苯和1己炔 b.环丙烷和丙烯,答案：,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.13 由苯或甲苯及其它无机试剂制备：,答案：,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.15 分子式为C9H12的芳烃A，以高锰酸钾氧化后得二元羧酸。将A进行硝化，只得到两种一硝基产物。推测A的结构。并用反应式加简要说明表示推断过程。,答案：,有 机 化 学 Organic Chemistry,4.17 溴苯氯代后分离得到两个分子式为C6H4ClBr的异构体A和B，将A溴代得到几种分子式为C6H3ClBr2的产物，而B经溴代得到两种分子式为C6H3ClBr2的产物C和D。A溴代后所得产物之一与C相同，但没有任何一个与D相同。推测A，B，C，D的结构式，写出各步反应。,答案：,有 机 化 学 Organic Chemistry,第四章 测 试,一、用系统命名法命名下列化合物,1.,2.,3.,4.,5.,有 机 化 学 Organic Chemistry,二.写出下列化合物的优势构象式,1顺1叔丁基4溴环己烷 2.反1叔丁基4溴环己烷3.1甲基1正丙基环己烷,三.下列化合物能使溴水褪色，但不能使KMnO4溶液褪色的是（）,有 机 化 学 Organic Chemistry,四.写出下列化合物硝化反应的活性次序,a.乙酰苯胺 b.苯胺 c.苯 d.苯乙酮,五.写出 C6H5CH2CH2CH3 与溴分别在 Fe 粉催化和光照或加热条件下的反应式,六、芳烃A，分子式为 C10H14，有五种可能的一溴取代物 C10H13Br。A 经氧化得酸性化合物 C8H6O4(B)。B 经一硝化只得一种硝化产物 C8H5O4NO2(C)。试推出 A、B、C 的结构。,有 机 化 学 Organic Chemistry,第四章 测 试 答 案,一、用系统命名法命名下列化合物,1.,2.,3.,2-甲基-3-环丙基庚烷,1-甲基-3-环丁基环戊烷,反-1,4-二甲基环己烷,4.,5.,二苯甲烷,(Z)-1,2-二苯基乙烯,有 机 化 学 Organic Chemistry,二.写出下列各组化合物的优势构象式,1顺1叔丁基4溴环己烷 2.反1叔丁基4溴环己烷3.1甲基1正丙基环己烷,答案,1,2,3,有 机 化 学 Organic Chemistry,三.下列化合物能使溴水褪色，但不能使KMnO4溶液褪色的是（D）,四.写出下列化合物硝化反应的活性次序,a.乙酰苯胺 b.苯胺 c.苯 d.苯乙酮,bacd,有 机 化 学 Organic Chemistry,五.写出 C6H5CH2CH2CH3 与溴分别在 Fe 粉催化和光照或加热条件下的反应式,答案,有 机 化 学 Organic Chemistry,六、芳烃A，分子式为 C10H14，有五种可能的一溴取代物 C10H13Br。A 经氧化得酸性化合物 C8H6O4(B)。B 经一硝化只得一种硝化产物 C8H5O4NO2(C)。试推出 A、B、C 的结构。,化合物 C10H14 的不饱和度为：当不饱和度4时，应考虑含有苯环。B经一硝化只得一种硝化产物，说明为对位相同的二取代物。综合B的性质和分子式，B可能为 所以A可能为：其中只有 符合题意。,14,答案,
