大学化学-络合滴定.ppt

第十八章 滴定分析络合滴定法18-1络合滴定法概论：一、滴定分析过程和方法分类 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。有机络合剂的特点：可与金属离子形成螯合物，稳定性高，可消除分级配位现象。含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物氨羧络合剂。,最常见：乙二胺四乙酸EDTA,目前，氨羧络合剂类配位剂有几十种,二、EDTA及其金属络合物的特性,EDTA是四元酸，常表示为：H4Y，在络合滴定中，使用二钠盐(Na2H2Y2H2O),EDTA与金属离子配位的特点：,1）与大多数金属离子形成1:1的络合物。,2）与金属离子形成5个5元环螯合物，结构稳定。,3）无色离子与EDTA形成的络合物无色，与有色金属离子形成的的络合物颜色更深。,4）许多金属离子与EDTA反应速率极快，但也有个别离子反应慢，如Al3+。,18-2 配合物的副反应系数和条件稳定常数一、配合物的稳定性 M+Y=MY稳定常数：,二、配位反应的副反应系数和条件常数,M+Y=MY,1）滴定剂的副反应系数Y：,酸效应系数Y(H)：,EDTA的离解常数和累计稳定常数,例：计算0.01 mol/L EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和Y。解：,lgY(H)=6.60,1）滴定剂的副反应系数Y：Y与其它干扰金属离子N的副反应系数Y(N),若存在多种干扰金属离子,1）滴定剂的副反应系数Y：,如果Y同时与H和N发生副反应，则总的副反应系数为：Y,如果同时存在I,II,.n种副反应，则总副反应系数Y为：,2）金属离子M的副反应系数M：,若两种络合剂L和A同时与M发生副反应：,推广到一般：,2）金属离子M的副反应系数M：除了M与L络合外，M还会形成羟基络合物水解效应系数,M同时发生与L的络合和与OH-的副反应：,如果M同时存在I,II,.n种副反应，则总副反应系数M为：,MOH可查表,例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH=10.0，溶液中NH3=0.1 mol/L，求算lgZn。解：,Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。,查表，pH=10.0时，lgZn(OH)=2.4，,计算pH=9.0,NH3=0.10 mol/L时的lgZn(NH3)值,当M与Y反应比较完全时，可不考虑M与L的副反应，则：LLT,3）配合物MY的副反应系数MY：,酸式、碱式络合物一般不太稳定，多数计算中可忽略不计。,4）配合物的条件稳定常数,M+Y=MY,条件稳定常数,EDTA络合物的lgKMY-pH曲线,例：计算pH=2.0和9.0时的lgKZnY。解：,例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH=10.0，溶液中NH3=0.1mol/L，求算lgKZnY。解：,查表：lgKZnY=16.5,pH=10.0,lgY(H)=0.5,从前面例题可知：,问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl)=0.1mol/L时，求lgKZnY?,问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl)=0.1mol/L时，求lgKZnY?,求c(NH3)=?,已知：NH4+的Ka=10-9.25，,三、配位滴定的基本原理1）滴定曲线配位滴定的基本要求：定量、完全、且符合化学计量关系、有指示终点的方法、要求KMY大。,化学计量点时：Msp=Ysp，且很小。(注意：Mfreesp Yfreesp 自由离子),化学计量点时：MYsp=Msp-Msp Msp 也就是M初始 经过体积校正后的总金属离子浓度。,Msp是经过体积校正后的总金属离子浓度。,反映了计量点时未被滴定的金属离子分析浓度。,sp=stoichiometric point,例题：在pH=9.0 的氨性缓冲溶液中，用210-2 mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+，NH3的初始浓度为0.2 mol/L。计算滴定到化学计量点时的pZn、pZn、pY、pY。解：达到化学计量点时，NH3浓度为0.1 mol/L。,查表，lgKZnY=16.5,pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2，lgY(H)=1.4,Zn=Y(为什么？),影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是KMY和M。,当KMY和M都变化时，滴定突跃大小决定于KMYM，KMYM越大，突跃就越大。,三、配位滴定的基本原理2）络合滴定指示剂及作用原理金属指示剂：金属指示剂通常是同时具有酸碱性质的有机染料，它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金属离子浓度发生改变时，指示剂的颜色发生变化，用以指示滴定终点。,M+In=MIn 甲色 乙色,Mg2+In=MgIn 红,Mg2+Y=MgY,(未考虑MIn的副反应),在转变点时，MIn=In，此时，pM=lgKMIn，溶液呈混合色(指示剂的理论变色点)。,指示剂的变色范围：lgKMIn1,3）金属指示剂的条件：在滴定要求的pH条件下，In和MIn具有明显不同的颜色。因指示剂颜色随pH变化，因此，必须控制pH范围。,MIn具有适当的稳定性，MIn的稳定性要略低于M-EDTA的稳定性。否则EDTA不能夺取MIn中的M，在终点看不到颜色变化(指示剂的封闭现象blocking of indicator)，但也不能太低，否则终点变色不灵敏(僵化作用ossification of indicator)。一般要求lgKMY/lgKMIn102。,MIn指示剂比较稳定，便于储存和使用。,指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且具有良好的可逆性。,络合滴定法准确直接滴定的判据：目测pM的误差为0.2，在要求允许误差0.1%的条件下，根据Ringbom终点误差公式：,则要求：lgMspKMY 6.0,若Msp=0.01mol/L，则要求lgKMY 8.0。,pM为滴定终点pMt和计量点pMsp之差,允许的最低pH(或最高酸度)关系式,假如不考虑金属离子的副反应和Y与干扰金属离子的副反应。,4）配位滴定中酸度的控制 最高酸度：,若Msp=0.01mol/L，,若Msp 不是0.01 mol/L，则根据lgMspKMY 6.0来判断。,EDTA酸效应曲线,最低酸度：lgKMY=lgKMY-lgM-lgY金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度最低酸度。可通过沉淀的溶度积Ksp来计算。Ksp=MOHn缓冲剂的重要性：M+H2Y=MY+2H+在滴定过程中酸度会发生变化，影响lgKMY，因此，要加缓冲剂，控制酸度。此外，指示剂的颜色也随pH变化，也应控制pH。四、混合离子滴定 当存在M,N两种金属离子，浓度分别为M和N，且KMY KNY。在一定条件下，要选择性地滴定M，则视N与Y的络合为副反应。对M仍需满足：lgMspKMY 6.0，,若能准确滴定M，在滴定点时，NY很小(由于KMY KNY)。,c(N)sp=c总(N)sp c(NY)sp c总(N)sp,当酸度不太低时，N不水解，则Y(N)为定值。,当pH较低时，Y(H)Y(N),与N不存在一样，即N不影响M的滴定。,当pH较高时，Y(H)Y(N),分别滴定可能性的判断：lgc(M)spKMY 6.0,在终点误差为0.1%，pM=0.2时，,若c(M)=c(N)，则lgK 6；若c(M)=10c(N)，则lgK 5；,判断能否准确分别滴定M和N金属离子的条件,混合离子测定的方法：一）用控制溶液酸度的方法进行分步滴定：,对满足 条件的，可控制酸度，选择最佳滴定条件。,与N不存在一样，即N不影响M的滴定。,如：0.01 mol/L的Bi3+,Pb2+混合溶液。lgKBiY=27.9 lgKPbY=18.0 lgK=9.9 6,要求Bi3+的最小pH为0.7，pH1.5严重水解。选pH=1.0，Pb2+没影响。要求Pb2+的最小pH为3.5，选pH在4-6之间滴定。,EDTA酸效应曲线,二）掩蔽法：,配位掩蔽法：配位掩蔽剂与干扰离子N形成稳定、易溶的无色或浅色配合物，而不与M离子配位。如：在滴定Ca2+或Mg2+时，可用三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Sn4+、Ti4+等离子（pH=10.0）。（熟悉表19-10）,氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的。,例如：在Bi3+和Fe3+共存体系中，滴定Bi3+。,lgKFe(III)Y=25.1,lgKBiY=27.9,可将Fe3+用抗坏血酸或羟胺还原成Fe2+,lgKFe(II)Y=14.3,lgKBiY=27.9,若Bi3+与 Fe2+浓度相当时，满足lgK 6；可准确分步滴定,若Bi3+与 Fe3+浓度相当时，不满足lgK 6；不能准确分步滴定,沉淀掩蔽法：加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定。,问题：在Ca2+和Mg2+离子共存情况下，怎样分别滴定Ca2+和Mg2+离子？,lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,加入NaOH到pH=12-13，可沉淀出Mg(OH)2，但Ca2+不沉淀，可单独滴定Ca2+,问题：当Ca2+和Mg2+同时存在，且有少量Al3+、Fe3+干扰，能分别测定Ca2+和Mg2+吗？结果怎样？(怎样排除Al3+、Fe3+的干扰?),例：用0.02 mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合液，可加入F-离子掩蔽Al3+，设终点时F-=0.01 mol/L，问在pH=5.5时能否被准确滴定？(lgKZnY=16.5,lgKAlY=16.1),Al=10-11.9 mol/L,Y(Al)=1+AlKAlY=1+10-11.91016.1=104.2,pH=5.5时，Y(H)=5.5,Zn(OH)=0.8Y=Y(H)+Y(Al)-1 105.5,解：查表AlF63-的lg1-lg6分别为6.1,11.2,15.0,17.7,19.4和19.7。,